TWI582269B - Production of graphene and its manufacturing method - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

石墨烯量產化設備及其製造方法
本發明係有關於一種石墨烯之量產化技術，尤指一種利用電化學方式而能大量生產石墨烯及便於石墨烯製成品蒐集取得之石墨烯量產化設備及其製造方法。
石墨是由多層石墨烯構成的結晶構造，而石墨烯(graphene)是一種單層的石墨結構，每個碳原子之間以sp2結晶結構與相鄰的三個碳原子形成鍵結，並延伸成蜂窩狀六角形的二維結構，目前石墨烯已被廣為應用於半導體、觸控面板或太陽能電池等領域中，且更預期廣泛應用於光電、綠能發電、環境生醫感測、複合性功能材料等諸多產業領域之發展。
習知石墨烯之製造方法包含有：機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(Epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)、化學剝離法(chemical exfoliation)及電化學剝離法(electrochemical exfoliation)等方法。如第1圖所示，最上方為由三個單層石墨烯以微弱凡得瓦力結合成的石墨結構示意圖，中間圖示為以電化學電解法以石墨棒電極製作石墨烯圖示，係為習知一種製造石墨烯之電化學剝離法，其設備包括有一電解槽90，該電解槽90內置有電解液901及一正電極91、正電極92，其中，該正電極91係為一石墨材料，而該負電極92係為一金屬或石墨材料，其製程中係利用一第一偏壓來進行正電極石墨材料之嵌入(intercalation)步驟，使電解液901中之陰離子透過電壓差而嵌插到正電極(棒體石墨材料)相鄰的兩層石墨層之間及或其晶粒邊界(grain boundary)上，繼利用一第二偏壓來進行此石墨材料之拆層剝離(exfoliation)步驟，而剝離後所產 生之石墨烯93將沉積在該電解槽90之底部，即完成實驗室石墨烯之產生製造。由於石墨烯93是一種單原子層體，其放大示意圖如圖示下方之石墨烯93A，該石墨烯93A可設於一基材95上，用以改變該基材95之作用性質，如導電性、導熱性、穿透率或結構強度等。
前述該習知石墨烯電化學剝離法之設備及製造方式，其雖可製造生產石墨烯，但仍有其缺失存在，例如：該習知石墨烯電化學剝離法之設備及製造方式，其係在無適當輔助外力作用下之靜態方式進行，在生產過程中也因電極形狀非同軸對稱設計而將導致電極間電場分佈、電解液濃度與溫度分佈等不均勻之現象，不利石墨烯之有效持續製造生產，顯非理想量產之製造方法。
緣此，本發明人有鑑於習知石墨烯電化學剝離法之設備及製造方式其付諸量產使用上之缺失及其整體設計未盡理想之事實，即著手研發構思其解決方案，希望能開發出一種能具量產性、收集取用便利性及經濟效益性之石墨烯量產化設備及其製造方法，以促進此業之發展，遂經多時之構思而有本發明之產生。
本發明之目的係在提供一種石墨烯量產化設備及其製造方法，其能解決現有石墨烯電化學剝離法製造之缺失，使具有量產化之可實施性，並便利石墨烯之收集、取用，進而達到石墨烯製造生產之極佳經濟效益性者。
本發明之再一目的係在提供一種石墨烯量產化設備及其製造方法，其能利用滾筒滾動的循環助力及同軸對稱電極之設計使施之於被嵌入與拆層之物件的電場分布均勻，促使石墨的嵌入與剝離步驟更具效率性、均勻性，且使電解液不會產生不均的溫度梯度，而更利於電化學剝離法之製造生產石墨烯者。
本發明為了達成上述目的，其所採用之技術手段包括有：一 電解槽，其內置有電解液及浸設於該電解液中之一第一電極、第二電極；一滾筒裝置，係包括有一滾筒及設於該滾筒內之複數石墨碎片，該滾筒係浸設於該電解液中且用以容置該第一電極，該滾筒係受一連動機構連動而旋轉，該滾筒之筒壁上係設有複數穿孔之篩網，該篩網之穿孔係大於經拆層剝離步驟後之石墨烯碎片，該拆層前複數石墨碎片係浸設於該電解液中，用以進行嵌入、剝離之電化學步驟而產出石墨烯碎片。
前述構成，其中該第一電極為一正極，該第二電極為一負極。
前述構成，其進一步包括有一收取裝置，該收取裝置係接設於該電解槽之底部。
前述構成，其中該收取裝置係包括有一管路及收集槽，該管路係連接於該電解槽底部之一電接槽出口，該收集槽係連接該管路，該收集槽底部係設有一具複數穿透細孔之篩網出口，該篩網出口之穿透細孔係小於該拆層後石墨烯碎片尺寸。
前述構成，其中該管路係進一步包括有一第一管路、第二管路及第三管路，該第一管路係連接於該電解槽與該收集槽之間，該第一管路內係設有一具複數篩網網目穿孔之篩濾部，該篩濾部之篩網網目穿孔係大於該石墨烯碎片之尺寸。
前述構成，其中該第二管路係連接於該收集槽之該篩網出口；一控制槽，該控制槽係連接於該第二管路相對該收集槽之另端，該控制槽係用以檢測、調節控制該電解液之濃度、酸鹼度、組成成分。
前述構成，其中該第三管路係連接該控制槽，該第三管路係具有一出注口，使流出該控制槽之電解液再注入該電解槽。
前述構成，其進一步包括有一供應槽，該供應槽係以一第四管路連接該第三管路之一接口，該供應槽內係置有新電解液，該新電解液經第四管路注入該第三管路內。
本發明之製造方法係包括有：(1)設置一第一電極及一第二電極於一電解槽之電解液中，該第一電極為一正極，第二電極為一負極， 且該第一電極係設於一具篩網之滾筒內，該滾筒內置入有複數石墨碎片，該篩網設有複數大於石墨烯碎片之穿孔，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒；(2)施予一第一偏壓下，並使該滾筒於該第一偏壓下進行滾動，使該石墨碎片於接觸電極時進行離子嵌入(intercalation)步驟；(3)於滾筒滾動中續施予一第二偏壓，進行該石墨碎片之剝離拆層(exfoliation)步驟；(4)該等石墨碎片經剝離拆層步驟後形成至少一層複數石墨烯碎片；(5)該複數石墨烯碎片通過該滾筒之篩網沉積該電解槽之底部。
前述方法，其中該步驟(5)後係接續一該複數石墨烯碎片隨著電解液流出該電解槽以進行收集取出之操作。
茲為使 貴審查委員對本發明之技術、方法特徵及所達成之功效更有進一步之了解與認識，謹佐以較佳之實施例圖及配合詳細之說明，說明如後：
10‧‧‧電解槽
12‧‧‧第二電極
14‧‧‧第一電極
16‧‧‧電解液
18‧‧‧中空空間
20‧‧‧滾筒裝置
21‧‧‧滾筒
211‧‧‧篩網
212‧‧‧電解槽出口
22‧‧‧石墨碎片
30‧‧‧石墨烯碎片
40‧‧‧收取裝置
41‧‧‧管路
42‧‧‧收集槽
421‧‧‧篩網出口
43‧‧‧第一管路
431‧‧‧篩濾部
44‧‧‧第二管路
441‧‧‧接口
45‧‧‧第三管路
451‧‧‧出注口
46‧‧‧控制槽
47‧‧‧供應槽
471‧‧‧第四管路
S11‧‧‧設置一第一電極及一第二電極於一電解槽之電解液中，該第一電極為一正極，第二電極為一負極，且該第一電極係設於一具篩網之滾筒內，該篩網設有複數大於經一拆層撥離步驟產生之一石墨烯碎片之穿孔，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒
S12‧‧‧於該滾筒內置入石墨碎片
S13‧‧‧施予一第一偏壓下，並使該滾筒於該第一偏壓下進行滾動，使該石墨碎片進行離子嵌入步驟
S14‧‧‧於滾筒滾動中續施予一第二偏壓，進行該石墨碎片之拆層剝離(exfoliation)步驟
S15‧‧‧該等石墨碎片經拆層剝離後形成至少一層複數石墨烯碎片
S16‧‧‧該複數石墨烯碎片通過該滾筒之篩網沉積該電解槽之底部
S17‧‧‧該複數石墨烯碎片隨著電解液流出該電解槽以進行收集取出之操作
S18‧‧‧將收集取出之石墨烯碎片以高溫爐或微波加熱或噴霧乾燥方式或冷凍乾燥法乾燥之
第1圖為習知製造石墨烯之電化學拆層剝離法示意圖。
第2圖為本發明設備之側視示意圖。
第3圖為本發明設備之立體示意圖。
第4圖為本發明設備之運作側視示意圖。
第5圖為本發明設備另一實施例之立體示意圖。
第6圖為本發明設備之收集取出構成示意圖。
第7圖為本發明之製程方法流程示意圖。
請參閱第2、3A、3B及4圖，為本發明石墨烯量產化設備及其製造方法之較佳實施例，該些圖式均為用以便利說明之示意圖，其僅以示意方式說明本發明之基本結構，且所顯示之構成繪製並未限定相同於實際實施時之形狀及尺寸比例，其實際實施時之形狀及尺寸比例乃為一種選擇性之設計。如圖所示，本發明石墨烯量產化設備係包括有一電解槽10及 滾筒裝置20，該電解槽10內置有電解液16及一第一電極14、第二電極12，該第一電極14、第二電極12係浸設於該電解液16中；其中，該電解液16之成份係為具有電解質的溶液，電解質可包含鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或溴化氫(HBr)等，而電解液16亦可包含氧化劑如重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過錳酸(HMnO2)或過錳酸鉀(KMnO4)，該電解液16之酸鹼值(pH)之範圍介於1至10之間，亦可於該電解液16中加入其他添加物(例如氫氧化鉀等)，以求電解時獲得品質較佳之石墨烯。該第一電極14為一正極，該第二電極12為一負極，該第一電極14係置於滾筒內，其材料可為一石墨材料或為一金屬或是合金；該第二電極12係置於滾筒外，其材料亦可為一石墨材料或為一金屬或是合金或是其等所製之複合材料，而該電極所用之石墨材料除了包含石墨(graphite)外，也可以是方向性石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)、瀝青石墨(PAN-based graphite,pitch-based graphite)等等，而該電極所用之金屬係為一不易被化學蝕刻之貴重金屬，例如為鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)或釕(Ru)等或相關合金。而由於本發明石墨烯產出之主要材料來源並非如習知技術之來自電極，因此該第一電極14、第二電極12主要係能作為電化學嵌入與拆層製程中對置於滾筒內之石墨碎片產生接觸導電功能之進行，其材料與其極性並非所限。
該滾筒裝置20係包括有一滾筒21及置於滾筒內之複數石墨碎片22，該滾筒21係浸設於該電解液16中，且用以容置該第一電極14，即該第一電極14係設於該滾筒21內，該滾筒21之筒壁上係設有複數穿孔之篩網211，該篩網211之穿孔係小於置於滾筒內之石墨碎片但大於經電化學拆層剝離步驟後之石墨烯碎片大小，該電解液可透過該等穿孔進出滾筒，該篩網211之尺寸可在18至1000網目網孔(mesh)間，較佳係在35至300網目網孔(mesh)間，用以過濾留住未拆層剝離的較粗粒徑石墨碎片材料，並使已剝離之單層或少層石墨烯碎片得以由該滾筒21內通過該篩網211掉出筒外；而該複數石墨碎片22係設於該滾筒21內，同時，該複數石墨碎片22亦浸設於該電解液16中。該滾筒21係傳動連接一連動機構(未圖示)，即該滾筒21係被該連動機 構所連動而於該電解槽10(電解液16)內進行旋轉，該滾筒21旋轉時則帶動其內之石墨碎片22進行翻動。
其中，該石墨碎片22係為：天然石墨(nature graphite)、人工合成石墨(synthetic graphite)、石墨化之碳黑(carbon black)、石墨化之爐黑(furnace black)、介穩相碳微球(mesocarbon microbead簡寫MCMB)或方向性石墨(highly oriented graphite sheet，簡寫HOGS)或以上之組合。
如第4圖所示，本發明石墨烯量產化設備運作時，該滾筒21內之石墨碎片22將充分與該電解液16產生交互作用，其製程中係利用一第一偏壓，並使該滾筒21於該第一偏壓下進行滾動，來進行該石墨碎片22(石墨材料)之嵌入(intercalation)步驟，使該電解液16中之陰離子如硫酸根、硝酸根離子等透過電壓差而嵌插到該石墨碎片22其相鄰的兩層石墨烯層之間及/或其晶粒邊界(grain boundary)上，該第一偏壓係介於+0.5伏特至+12伏特之間，而作用時間約1至25分鐘。繼於滾筒21滾動中續利用一第二偏壓來進行該石墨碎片22之拆層剝離(exfoliation)步驟，其中該第二偏壓係大於第一偏壓，且介於+12伏特至+36伏特之間，其作用時間約1至45分鐘。另，於製程中之該第二偏壓後亦可再施予一第三偏壓或是脈衝波形之正電壓來進行剝離步驟，並非所限。
該石墨碎片22於電解液16中經過拆層剝離步驟後將產生複數石墨烯碎片30，該石墨烯碎片30之厚度小於5nm，側向尺寸(lateral size)為介於1至50μm之間，繼該石墨烯碎片30將通過該滾筒21之篩網211掉出該滾筒21外並沉積或懸浮在該電解槽10的底部或電解液中，由於石墨烯碎片30不溶於水，因此呈固體懸浮狀態之複數石墨烯碎片30則可進行後繼之收集取出操作。
其中，該石墨烯碎片30係為單層之石墨烯、2~5層之石墨烯、或以上之組合；本發明方法產生之石墨烯碎片30大部份均為高品質之單層石墨烯。
由於本發明在進行電化學反應以拆層剝離產出該複數石墨 烯碎片30時，該滾筒21係呈旋轉狀態，隨時可使其內之石墨碎片22與該電解液16充分混合，如此可使第二電極12施之於該滾筒21(電解槽10)內第一電極14之電場分布均勻，促使石墨的嵌入與剝離步驟更具效率性、均勻性，且同時亦使電解液16不會產生不均的溫度與濃度梯度，而更利於電化學拆層剝離法之製造生產石墨烯碎片30。
請參閱第5圖，係本發明石墨烯量產化設備之另一實施例，與第3圖實施例不同的地方在於，該第二電極12係為管狀，該第二電極12之管狀內並有一中空空間18，該滾筒裝置20係設置於該中空空間18，如此之結構，能夠使得當該滾筒21呈旋轉狀態時，該第二電極12施之於該滾筒21內第一電極14之電場分布更為均勻，而更有利於電化學拆層剝離法之製造生產石墨烯碎片30。
請參閱第6圖，本發明石墨烯量產化設備係進一步包括有一收取裝置40，該收取裝置40係接設於該電解槽10之底部；該收取裝置40係包括有一管路41及收集槽42，該管路41係連接於該電解槽10底部之一電解槽出口212，該收集槽42係連接該管路41，該收集槽42底部係設有一具複數穿透細孔之篩網出口421，該篩網出口421之穿透細孔係小於該石墨烯碎片30之尺寸大小，其尺寸可在200×200nm2(奈米平方)至1200×1200nm2(奈米平方)間，較佳係在300×300nm2(奈米平方)至800×800nm2(奈米平方)間。如此，沉積在該電解槽10底部之石墨烯碎片30將隨著電解液16流出該電解槽出口212而進入該管路41，繼通過該管路41而進入該收集槽42內，即可使該石墨烯碎片30集中篩留於該收集槽42內，以便利收集取出，而該收集槽42內之電解液16則通過該篩網出口421流出該收集槽42外。
在適當之實施方式中，該管路41係可進一步包括有一第一管路43、第二管路44及第三管路45，該第一管路43係連接於該電解槽10與該收集槽42之間，該第一管路43內係設有一具複數篩網網目穿孔之篩濾部431，該篩濾部431之篩網網目穿孔係大於石墨烯碎片30，其尺寸可在18至1000網孔(mesh)間，較佳係在35至300網孔(mesh)間，使石墨烯碎片30得以通過該篩 濾部431且濾留下其他較大粒徑之雜質；該第二管路44係連接於該收集槽42之篩網出口421，用以承接流出該收集槽42之電解液16；另，一控制槽46，該控制槽46係連接於該第二管路44其相對該收集槽42之另端，該控制槽46係用以檢測、調節控制該電解液16之濃度、酸鹼度、組成成分等；該第三管路45係連接該控制槽46，該第三管路45係具有一出注口451，使流出該控制槽46之電解液再注入該電解槽10內，達到電解液16循環使用之效果；再者，一供應槽47，該供應槽47係以一第四管路471連接該第三管路45之一接口441，該供應槽47內係置有新電解液，該新電解液經第四管路471注入該第三管路45內，用以補充本發明製程中所損耗之電解液16。
請一併參閱第7圖，基於前述之設備、製程，本發明石墨烯量產化製造方法係包括有：(1)設置一第一電極及一第二電極於一電解槽之電解液中，該第一電極為一正極，第二電極為一負極，且該第一電極係設於一具篩網之滾筒內，該篩網設有複數大於經拆層剝離步驟後所產生石墨烯碎片30之穿孔，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒S11；(2)於該滾筒內置入複數石墨碎片S12；(3)施予一第一偏壓下，並使該滾筒於該第一偏壓下進行滾動，使該石墨碎片22進行離子嵌入(intercalation)步驟S13；(4)於滾筒滾動中續施予一第二偏壓，進行該石墨碎片22之拆層剝離(exfoliation)步驟S14；(5)該等石墨碎片22形成至少一層複數石墨烯碎片30步驟S15；(6)該複數石墨烯碎片30通過該滾筒之篩網沉積該電解槽之底部步驟S16；(7)該複數石墨烯碎片30隨著電解液流出該電解槽以進行收集取出之操作步驟S17；將收集取出之石墨烯碎片30以高溫爐或是微波方式或噴霧乾燥法或冷凍乾燥法乾燥之步驟S18。
本發明石墨烯量產化設備及其製造方法藉由前述構成設計，其能解決現有石墨烯電化學拆層剝離法製造之缺失，使具有量產化之可實施性，並便利石墨烯之收集、取用，進而達到石墨烯製造生產之極佳經濟效益性，同時，其能利用滾筒滾動的循環助力使電場分布均勻，促使石墨的嵌入與拆層剝離步驟更具效率性、均勻性，且使電解液不會產生不 均的溫度與濃度梯度，而更利於電化學拆層剝離法之製造生產石墨烯。
綜上所述，本發明確實為一相當優異之創思，爰依法提出發明專利申請；惟上述說明之內容，僅為本發明之較佳實施例而已，舉凡依本發明之技術手段所延伸之變化，理應落入本發明之專利申請範圍。
S11‧‧‧設置一第一電極及一第二電極於一電解槽之電解液中，該第一電極為一正極，第二電極為一負極，且該第一電極係設於一具篩網之滾筒內，該篩網設有複數個大於經拆層剝離步驟後所產生石墨烯碎片之穿孔，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒
S12‧‧‧於該滾筒內置入石墨碎片
S13‧‧‧施予一第一偏壓下，並使該滾筒於該第一偏壓下進行滾動，使該石墨碎片進行離子嵌入(intercalation)步驟
S14‧‧‧於滾筒滾動中續施予一第二偏壓，進行該石墨碎片之拆層剝離(exfoliation)步驟
S15‧‧‧該等石墨碎片經拆層剝離後形成至少一層石墨烯碎片
S16‧‧‧該複數石墨烯碎片通過該滾筒篩網之穿孔沉積該電解槽之底部
S17‧‧‧該複數石墨烯碎片隨著電解液流出該電解槽以循環流動與過篩方式進行收集取出之操作
S18‧‧‧將收集取出之石墨烯碎片以高溫爐或微波加熱或噴霧乾燥方式或冷凍乾燥法乾燥之

Claims (14)

  1. 一種石墨烯量產化設備，其包括：一電解槽，其內置有電解液及浸設於該電解液中之一第一電極、第二電極；一滾筒裝置，係包括有一滾筒及設於該滾筒內之複數石墨碎片，該滾筒係浸設於該電解液中且用以容置該第一電極，該滾筒係受一連動機構連動而旋轉，該滾筒之筒壁上係設有複數穿孔之篩網，該篩網之穿孔係大於石墨烯碎片，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒，該複數石墨碎片係浸設於該電解液中，用以進行嵌入、拆層剝離之電化學步驟而產出石墨烯碎片。
  2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯量產化設備，其中該第一電極為一正極，該第二電極為一負極。
  3. 如申請專利範圍第1項之石墨烯量產化設備，其中該第二電極係為管狀，該第二電極之管狀內並有一中空空間，該滾筒裝置係設置於該中空空間。
  4. 如申請專利範圍第1項之石墨烯量產化設備，其中該石墨碎片係為：天然石墨(nature graphite)、人工合成石墨(synthetic graphite)、石墨化之碳黑(carbon black)、石墨化之爐黑(furnace black)、介穩相碳微球(mesocarbon microbead簡寫MCMB)或方向性石墨(highly oriented graphite sheet，簡寫HOGS)或以上之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項之石墨烯量產化設備，其中該石墨烯碎片係為單層之石墨烯、2~5層之石墨烯、或以上之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之石墨烯量產化設備，其進一步包括有一收取裝置，該收取裝置係接設於該電解槽之底部。
  7. 如申請專利範圍第6項之石墨烯量產化設備，其中該收取裝置係包括有一管路及收集槽，該管路係連接於該電解槽底部之一電接槽出口，該收集槽係連接該管路，該收集槽底部係設有一具複數穿透細孔之篩網出口，該篩網出口之穿透細孔係小於該拆層後之石墨烯碎片。
  8. 如申請專利範圍第7項之石墨烯量產化設備，其中該管路係進一步包括有一第一管路、第二管路及第三管路，該第一管路係連接於該電解槽與該收集槽之間，該第一管路內係設有一具複數篩網網目穿孔之篩濾部，該篩濾部之篩網網目穿孔係大於該石墨烯碎片。
  9. 如申請專利範圍第8項之石墨烯量產化設備，其中該第二管路係連接於該收集槽之該篩網出口；一控制槽，該控制槽係連接於該第二管路相對該收集槽之另端，該控制槽係用以檢測、調節控制該電解液之濃度、酸鹼度、組成成分。
  10. 如申請專利範圍第8項之石墨烯量產化設備，其中該第三管路係連接該控制槽，該第三管路係具有一出注口，使流出該控制槽之電解液再注入該電解槽。
  11. 如申請專利範圍第10項之石墨烯量產化設備，其進一步包括有一供應槽，該供應槽係以一第四管路連接該第三管路之一接口，該供應槽內係置有新電解液，該新電解液經第四管路注入該第三管路內。
  12. 一種石墨烯量產化製造方法，其包括：步驟1：設置一第一電極及一第二電極於一電解槽之電解液中，該第一電極為一正極，第二電極為一負極，且該第一電極係設於一具篩網之滾筒內，該滾筒內置入有複數石墨碎片，該篩網設有複數大於石墨烯碎片之穿孔，該電解液係透過該等穿孔進出該滾筒；步驟2：施予一第一偏壓下，並使該滾筒於該第一偏壓下進行滾動，使該石墨碎片進行離子嵌入(intercalation)步驟；步驟3：於滾筒滾動中續施予一第二偏壓，進行該石墨碎片之拆層剝離(exfoliation)步驟：步驟4：該等石墨碎片形成至少一層複數石墨烯碎片；步驟5：該複數石墨烯碎片通過該滾筒之篩網沉積該電解槽之底部。
  13. 如申請專利範圍第12項之石墨烯量產化製造方法，其中該步驟5後係接續將該複數石墨烯碎片隨著電解液流出該電解槽以進行收集取出之操 作。
  14. 如申請專利範圍第13項之石墨烯量產化製造方法，其中將該石墨烯碎片收集取出之操作係以高溫爐或微波加熱或噴霧乾燥方式或冷凍乾燥法乾燥之。
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