CN105158295A - 一种二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法，属于湿度敏感材料制备技术领域。制备步骤包括：将氧化石墨烯与液体钛源混合，在氨水诱导下液体钛源水解得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯，再经水热反应实现二氧化钛的晶化和氧化石墨烯的还原，合成出锐钛矿型二氧化钛-石墨烯纳米复合材料，复合材料中二氧化钛粒径细小、分布均匀。该锐钛矿型二氧化钛-石墨烯纳米复合材料具有优良的湿敏性能。优点在于：制备方法工艺简单、成本低廉、且试剂无毒；利用本发明方法制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯纳米复合材料中，二氧化钛粒径细小、分布均匀，用作湿敏材料具有优良的湿敏性能。
Description
技术领域
本发明属于湿度敏感材料制备技术领域，特别是涉及一种锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的n型半导体无机功能材料，具有优良的湿敏、气敏、介电、光致变色及光催化等性能，被广泛应用于传感器、介电材料、涂料、化妆品、抗菌剂及污水处理等领域。但二氧化钛电阻高，湿滞现象明显，这使其在湿度传感器中的实际应用受到限制。将二氧化钛与导电性优良的材料复合，增加材料导电性以及控制材料微观形貌是提高二氧化钛基材料湿敏性能的有效手段。
在文献(1)SensorsandActuatorsB209(2015)555-561中，Wang-DeLin等人将二氧化钛和石墨烯复合制备出二氧化钛-石墨烯复合材料，在一定程度上改善了材料的导电性。制备方法是影响材料微观形貌和性能的关键步骤，文献通过四异丙醇钛的水解反应得到二氧化钛，然后与石墨烯复合，并进一步煅烧得到二氧化钛-石墨烯复合材料，但该制备方法较复杂，另外，采用此方法得到的二氧化钛的尺寸不均一，分布不均匀，导致该复合材料在用作湿敏材料时灵敏度较低，线性范围较窄，二氧化钛-石墨烯复合材料的湿敏性能并未得到充分发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法，即将氧化石墨烯与液体钛源混合，在氨水诱导下液体钛源水解得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯，再经水热反应实现二氧化钛的晶化和氧化石墨烯的还原，合成出锐钛矿型二氧化钛-石墨烯纳米复合材料。具体工艺步骤如下：
(1)按照固/液比为5～10mg/100mL的比例将氧化石墨烯分散于乙醇中得到氧化石墨烯-乙醇悬浮液，按照氨水/氧化石墨烯-乙醇悬浮液的体积比为1～5/1000的比例将质量浓度为25～28％的氨水加入到氧化石墨烯-乙醇悬浮液中，超声分散10～30min得到悬浮液A，按液体钛源/悬浮液A体积比为5～20/1000的比例将液体钛源缓慢滴加到悬浮液A中，并在20～50℃下以400～700rpm的转速机械搅拌6～24h，最后离心洗涤得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯沉淀；其中，所述液体钛源为钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛中的一种或多种。
(2)将步骤(1)中所获得的无定型二氧化钛-石墨烯在150～180℃下水热反应12～24h，离心分离后将沉淀冷冻干燥6～12h，得到锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
按本发明获得的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料中二氧化钛粒径细小、分布均匀，用作湿敏材料具有灵敏度高、线性范围宽等优良性能。
图1是本发明产品的透射电镜(TEM)照片，图2是本发明产品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，图片显示二氧化钛颗粒尺寸均一，颗粒大小在7～10nm，负载均匀。图3是本发明产品的X-射线粉末衍射(XRD)表征结果，表明复合材料中二氧化钛为锐钛矿型，与锐钛矿二氧化钛标准谱图JCPDS21-1272相符，且晶型良好。图6是本发明产品在不同频率下电阻随相对湿度变化的曲线，由曲线可以看出本发明产品具有宽的湿度检测范围，在11～95％RH湿度范围内响应显著；低湿度下，测试频率越高电阻越小，随着湿度增大，频率影响越来越小，并且在50Hz下具有最好的线性关系；本发明产品具有较高的灵敏度，灵敏度S>103。
本发明的显著特点及优势在于：制备方法工艺简单、成本低廉、且试剂无毒；利用本发明方法制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯纳米复合材料中，二氧化钛粒径细小、分布均匀，用作湿敏材料具有优良的湿敏性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯的高分辨透射电镜(HRTEM)照片
图3为本发明实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯的XRD测试结果；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对强度(a.u.)。
图4为本发明实施例2制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯的透射电镜照片。
图5为本发明实施例3制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯的透射电镜照片。
图6为本发明实施例2制备的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯在不同测试频率下电阻值随相对湿度的变化曲线；其中，横坐标为相对湿度，单位：百分比(％)；纵坐标为电阻值，单位：千欧姆(kΩ)。
具体实施方式
实施例1
(1)将5mg氧化石墨烯溶于100mL乙醇中得到0.05g/L的氧化石墨烯-乙醇悬浮液，再向该悬浮液中加入0.15mL质量浓度为25％的氨水，超声15min后，在500rpm转速的机械搅拌下向上述混合液中缓慢滴加0.5mL钛酸四丁酯，25℃下继续搅拌24h,反应结束后离心，得到沉淀。
(2)将沉淀转移至50mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加入40mL去离子水，放入烘箱中在180℃恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，离心，将沉淀移入冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得到本发明锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
图1是上述锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料的透射电镜图，从图中可以看出二氧化钛颗粒在石墨烯表面分布均匀，大小均一。图2是复合材料的高分辨透射电镜照片，二氧化钛颗粒粒径在7～10nm。
实施例2
(1)将5mg氧化石墨烯溶于100mL乙醇中得到0.05g/L的氧化石墨烯-乙醇悬浮液，再向悬浮液中加入0.2mL浓度为26％的氨水，超声20min后，在400rpm转速的机械搅拌下向上述混合液中缓慢滴加1mL钛酸四丁酯，35℃下继续搅拌24h,反应结束后离心，得到沉淀。
(2)将沉淀转移至100mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加入70mL去离子水，放入烘箱中在180℃恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，离心，将沉淀移入冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得到本发明锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
图4是上述锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料的透射电镜图，从图中可以看出二氧化钛颗粒在石墨烯表面分布均匀，大小均一，且二氧化钛负载量比实施例1中样品大。
实施例3
(1)将18mg氧化石墨烯溶于300mL乙醇中得到0.06g/L的氧化石墨烯-乙醇悬浮液，再向悬浮液中加入0.75mL浓度为28％的氨水，超声25min后，在600rpm转速的机械搅拌下向混合液中缓慢滴加2.25mL钛酸四丁酯，30℃下继续搅拌12h,反应结束后离心，得到沉淀。
(2)将沉淀转移至200mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加入100mL去离子水，放入烘箱中在180℃恒温反应20h，取出水热反应釜自然冷却至室温，离心，将沉淀移入冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到本发明锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
图5是上述锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料的透射电镜图，从图中可以看出二氧化钛颗粒在石墨烯表面分布均匀，大小均一，且二氧化钛颗粒比实施例1和实施例2都密集，负载量更大。
实施例4
(1)将10mg氧化石墨烯溶于100mL乙醇中得到0.1g/L的氧化石墨烯-乙醇悬浮液，再向悬浮液中加入0.15mL浓度为28％的氨水，超声15min后，在500rpm转速的机械搅拌下向混合液中缓慢滴加2mL四异丙醇钛，50℃下继续搅拌6h,反应结束后离心，得到沉淀。
(2)将沉淀转移至50mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，加入30mL去离子水，放入烘箱中在150℃恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，离心，将沉淀移入冷冻干燥机中冷冻干燥12h，得到本发明锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料的湿敏性能，选取上述实施例2中所得到的锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料进行湿敏性能检测，不同测试频率下电阻随相对湿度变化的曲线图6所示，由曲线可以看出本发明产品具有宽的湿度检测范围及较高的灵敏度，灵敏度S>103。
Claims (2)
1.一种二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照固/液比为5～10毫克/100毫升的比例将氧化石墨烯分散于乙醇中得到氧化石墨烯-乙醇悬浮液，按照氨水/氧化石墨烯-乙醇悬浮液的体积比为1～5/1000的比例将质量浓度为25～28％的氨水加入到氧化石墨烯-乙醇悬浮液中，超声分散10～30分钟得到悬浮液A，按液体钛源/悬浮液A体积比为5～20/1000的比例将液体钛源缓慢滴加到悬浮液A中，并在20～50℃下以400～700转/分钟转速机械搅拌6～24小时，最后离心洗涤得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯沉淀；
(2)将步骤(1)中所获得的无定型二氧化钛-石墨烯在150～180℃下水热反应12～24小时，离心分离后将沉淀冷冻干燥6～12小时，得到锐钛矿型二氧化钛-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-石墨烯复合湿敏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述液体钛源为钛酸四丁酯、四异丙醇钛、四氯化钛中的一种或几种。
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