JP2004097929A - ガラス固定化光触媒、光触媒固定化用ガラス担体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、光触媒層とガラス基体間の接着力を強化した耐水性及び耐久性に優れたガラス固定化光触媒、光触媒固定化用ガラス担体、及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】下記のＡ〜Ｃの工程からなるガラス固定化光触媒の製造方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程。
【選択図】 図３
【解決手段】下記のＡ〜Ｃの工程からなるガラス固定化光触媒の製造方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理に用いられるガラス固定化光触媒に関する。具体的には、有機物の分解による水の浄化、脱臭等の水処理に用いられる、耐水性に優れたガラス固定化光触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点より、廃水中や空気中から有害物質（例えば、排水中では、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物、空気中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および各種アミン類などの揮発性有機化合物）を除去することの重要性が認識されてきており、これまで種々の処理方法が提案されてきている。中でも、環境への負荷が低い処理方法として、酸化チタン光触媒を用いる方法が注目されてきている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒を水処理へ応用する場合は、連続的に行うという観点から、基体の表面に固着されたいわゆる固定化光触媒として使用する方法が検討されている。基体としては、主にシリカゲルとガラスが検討されている。シリカゲル固定化光触媒はシリカゲル粉末がビーズ状等に固められたものであるため機械的強度が小さく、かつビーズ表面以外にも有効に利用されない酸化チタンを多く含み、さらに触媒の形状もほぼビーズ状等に限定されるなど、耐久性やコストなどの面で問題があり応用範囲も極めて狭い。一方、ガラス固定化光触媒は、機械的強度が高く、酸化チタンがガラス表面にのみ担持されているので経済的であり、また各種形状のガラス容器の内面にコーティングできるので応用範囲も広い（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、従来のガラス固定化光触媒（ガラス担持酸化チタン触媒）は、水中ではいずれも酸化チタン層の接着強度が弱いため流出しやすく耐水性に問題があった。
【０００４】
また、従来、ゾルゲル法で光触媒層をガラス基体表面で焼成する際にガラスからナトリウムイオンが拡散し、光触媒の活性が低下することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１５８３７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
藤島昭 他 ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ｐ．８４１ （１９９５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決するため、光触媒層とガラス基体間の接着力を強化した耐水性及び耐久性に優れたガラス固定化光触媒、光触媒固定化用ガラス担体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水処理に用いられる従来のガラス固定化光触媒において耐水性が悪い原因について種々検討をおこなった。その結果、ガラス基体自身が徐々に水に溶解するためにガラス基体表面の光触媒層も同時に流出してしまうことと、光触媒層自身も徐々に流失することなどが、耐水性が悪い大きな原因であると判断した。さらに、酸化チタン分散塗布溶液を用いる塗布法においても、ガラス表面に光触媒層を塗布し加熱処理工程に付す場合、ガラスからのナトリウム汚染で光触媒活性が低下することが知られている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＡ〜Ｃの工程で製造されるガラス固定化光触媒が高い耐水性、耐久性を有し、光触媒の劣化を抑制しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
項１ 下記のＡ〜Ｃの工程からなるガラス固定化光触媒の製造方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程。
項２ 工程Ａの基体を構成するガラスが、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、及びホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項３ 工程Ａのフッ酸処理を、ガラス基体を０．２〜１０重量％のフッ酸水溶液に浸漬することにより行う項１に記載の製造方法。
項４ 工程Ｂの塗布液中のシリカ形成成分が、式（Ｉ）：
ＳｉＲｎ（ＯＲ’）４−ｎ （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってアルキル基を表す）で示されるアルコキシシラン誘導体及び／又はその加溶媒分解重縮合物である項１に記載の製造方法。
項５ 工程Ｃの光触媒が酸化チタンである項１に記載の製造方法。
項６ 項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるガラス固定化光触媒。
項７ 項６に記載のガラス固定化光触媒を含むガラス部材。
項８ 下記のＡ及びＢの工程からなるガラス表面の処理方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程。
項９ 項８に記載の処理方法により得られる光触媒固定化用ガラス担体。
項１０ 筒状水路、紫外線光源、及び項６に記載のガラス固定化光触媒からなり、筒状水路の一端に水供給部、他端に水排出部を備え、筒状水路の中央に水流方向と平行に紫外線光源が挿入され、筒状水路の内壁と紫外線光源の間にガラス固定化光触媒が充填されてなる水処理装置。
項１１ ガラス固定化光触媒がビーズ状である項１０に記載の水処理装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス固定化光触媒について、以下詳細に説明する。
ガラス固定化光触媒
本発明のガラス固定化光触媒は下記のＡ〜Ｃの工程により製造される。各工程におけるガラス基体表面の変化を模式的に表す図１を参照しながら、各工程を説明する。
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸（ＨＦ水溶液）で処理する工程
本発明のガラス基体として用いられるガラスは、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、及びホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
ガラスの形状は、その使用目的に応じて適宜選択可能である。例えば、水処理用の用途に用いる場合は、ビーズ状、リング状、管状、および容器状等種々の形状が挙げられる。特に、水との接触面積や強度等の点よりビーズ状のものが好ましい。ガラスビーズの平均径としては、例えば、１〜１０ｍｍ程度である。
【００１２】
本発明のフッ酸処理としては、ガラス基体をフッ酸水溶液（ＨＦ水溶液）に浸漬する処理が挙げられる。フッ酸水溶液の濃度は、０．２〜１０重量％程度であればよく、好ましくは１〜６重量％程度、より好ましくは、２〜６重量％程度である。浸漬温度は、室温程度であればよく、例えば０〜４０℃程度である。浸漬時間は、フッ酸の濃度、浸漬温度等により変化するが、例えば３０分〜数日、より好ましくは１〜３時間程度が良い。このフッ酸処理によるガラス基体の重量減少は、０．２〜８％程度、より好ましくは１〜５％程度である。
【００１３】
ガラス基体のフッ酸処理により、ガラス基体表面に存在する副成分（Ｎａイオン、Ｃａイオン等）が低減され、耐水性の高いＳｉＯ２層がガラス基体表面上に多くなる（図１参照）。フッ酸処理後は充分な洗浄が必要であり、水洗に加えて超音波洗浄と沸騰水中での洗浄も行うことが好ましい。これらにより、ガラス基体表面全体の耐水性が向上し、水によるガラスの溶出が抑制される。さらに、ガラス基体表面がフッ酸処理により溶出されるため表面に凹凸ができ、その上に形成されるシリカ下地層との結合が強固なものとなる。上記の濃度のフッ酸で処理することにより、本作用が増強される。フッ酸の濃度が低すぎると、ガラス基体の耐水性及び凸凹が不十分になり好ましくなく、また、フッ酸の濃度が高すぎると、得られるガラス基体の強度の低下およびフッ酸の取り扱い困難さが生じ好ましくない。
【００１４】
また、通常、未処理のガラス基体に光触媒（二酸化チタン）を焼結する際、ガラス基体表面からナトリウムイオンが拡散し、二酸化チタンと反応して光触媒の性質を有しないチタン酸ナトリウム等が生成する。しかし、ガラス基体をフッ酸処理しておくと、光触媒（二酸化チタン）の焼成時に、ガラス基体表面からナトリウムイオンの拡散が低減されるため、チタン酸ナトリウム等の生成を抑制することができるという利点もある。
【００１５】
この様にして得られたフッ酸処理ガラス基体は、乾燥後次の工程に供される。
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
本発明で用いられるシリカ下地層の形成は、例えば、式（Ｉ）：
ＳｉＲｎ（ＯＲ’）４−ｎ （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってアルキル基を表す）で示されるアルコキシシラン誘導体をシリカ形成成分として含む塗布液を、フッ酸処理後のガラス基体表面に塗布してシリカ塗膜を形成し、その塗膜を加熱処理する方法が選択される。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ又はＲ’で表されるアルキルとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキルが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル等が例示される。好ましくはエチル、メチルである。また、ｎが０のものが好ましい。
【００１７】
塗布液に用いる溶媒としては、水及びアルコールが例示される。溶媒の水は、そのまま用いることもできるが、塗布液の安定性を考慮して、必要に応じ希塩酸等の弱酸性の水溶液を用いてもよい。例えば、濃度０．０１〜０．１Ｍ程度の希塩酸水溶液であればよい。溶媒のアルコールは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が例示され、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。好ましくは、エタノール、２−プロパノールである。
【００１８】
式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体は、塗布液中で、溶媒（水及びアルコール）と反応して、その一部又は全部が加溶媒分解重縮合物（例えば、シリカ、シリコーン、ポリシロキサン等）に変換されていてもよい。
【００１９】
本発明のシリカ形成成分を含む塗布液中の各成分の配合量は、例えば、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体１０重量部に対し、水（或いは弱酸性水溶液）２〜２０重量部程度（好ましくは５〜１０重量部程度）及び／又はアルコール２０〜６０重量部程度（好ましくは３０〜５０重量部程度）である。
【００２０】
なお、本発明で用いられるシリカ形成成分を含む塗布液には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。その添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等の高分子有機化合物等の粗面化、多孔質化剤等が例示される。
【００２１】
フッ酸処理後のガラス基体表面に、上記塗布液を塗布する方法は、特に限定はなく、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法を用いて行なえばよい。
【００２２】
塗膜形成後の加熱処理としては、公知の方法に従って処理を行えばよく、例えば、空気雰囲気下４５０〜６００℃程度で、１０分〜３時間程度焼成する方法が例示される。この焼成処理によりシリカ下地層がガラス基体表面に強固に接着される。また、シリカ形成成分を含む塗布液に高分子有機化合物などの粗面化、多孔質化剤を含む場合は、この焼成処理により高分子有機化合物が気化し、多孔質化、表面粗面化されたシリカ下地層が形成される。
【００２３】
この様にして形成されるシリカ下地層のガラス基体単位体積あたりの重さは、ガラス基体の形状、使用される環境等により異なるが、乾燥重量で通常、０．００２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは０．０２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。
【００２４】
以上により、本発明の光触媒固定化用ガラス担体が製造される。この担体は、光触媒層を強固に固定化することができ、かつ耐水性に優れたものとなる。
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程
光触媒としては、アタナーゼ型の二酸化チタンが挙げられる。光触媒の平均粒子径は、２〜５０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度であればよい。また、光触媒を含む塗布液の溶媒としては、工程Ｂで用いられる水及びアルコール等を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる光触媒を含む塗布液には、上記成分以外にバインダーを含んでいてもよい。例えば、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体（その加溶媒分解重縮合物に変換されていてもよい）が例示される。バインダーの使用量は、光触媒１００重量部に対し２０〜２００重量部程度であればよい。
【００２６】
また、本発明で用いられる光触媒を含む塗布液には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。その添加剤としては、例えば、塩化白金酸等の白金化合物が例示される。これらの添加剤を加えることにより、触媒の高活性化という効果が奏される。
【００２７】
光触媒を含む塗布液を塗布する方法は、特に限定はなく、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法を用いて行なえばよい。
【００２８】
塗膜形成後の加熱処理としては、公知の方法に従って処理を行えばよく、例えば、空気雰囲気下５０〜６００℃程度で、３０分〜３時間程度焼成すればよい。この焼成処理により光触媒層がシリカ下地層に強固に接着される。
【００２９】
以上の、塗布、加熱処理の操作を数回繰り返すことにより、より耐水性に富む光触媒層を形成することができる。好ましくは、上記操作を２回以上、より好ましくは、２〜５回程度繰り返すのが好ましい。
【００３０】
形成される光触媒層のガラス基体単位面積当たりの重さは、乾燥重量で０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２程度である。この範囲では、光触媒層重量の増加とともに、得られるガラス固定化光触媒の耐水性も増加する。
【００３１】
本発明のガラス固定化光触媒は、フッ酸処理によるガラス基体の耐水化と粗面化、および繰り返しの焼成処理のため、シリカ下地層を介した光触媒層とガラス基体の接着が強固となり、光触媒層が流出し難くなっている。さらに、フッ酸処理とシリカ下地層のため、高温あるいは繰り返しの焼成に対しても光触媒層はガラスからのナトリウムイオンによる汚染が抑えられている。これらが相まって、本発明のガラス固定化光触媒は耐水性の高いものになっている。
水処理装置
本発明はまた、上記のガラス固定化光触媒を充填した水処理装置をも提供する。該水処理装置の具体例を図２に示す。
【００３２】
本発明の水処理装置は、筒状水路２、紫外線光源３、及び本発明のガラス固定化光触媒１からなる。筒状水路２は、一端に水供給部４、他端に水排出部５を備えている。筒状水路の中央に水流方向と平行に紫外線光源３が挿入されている。筒状水路２の内壁と紫外線光源３の空間に複数のガラス固定化光触媒が密に充填されている。
【００３３】
ここで、ガラス固定化光触媒１はビーズ状のものが好ましく、その平均径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度であればよく、好ましくは３〜５ｍｍ程度である。ガラスビーズの平均径が大きすぎると、水との接触面積が小さくなり触媒効率が低下する。また、平均径が小さすぎると、触媒効率が向上するが水の流速が低下し処理速度が低下してしまう。
【００３４】
本発明の筒状水路２は、紫外線光源３を挿入し得る筒状水路を内側に有する二重管構造のものが好ましい。筒状水路２の材質は、透明性の点から、ガラスあるいは石英ガラスが挙げられる。特に紫外線透過性から石英ガラスが好ましい。
【００３５】
本発明の紫外線光源３としては、高圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる光源を用いることができる。とりわけ、ブラックライト（出力約１０〜５０Ｗ）が好ましい。また、紫外線光源３の形状としては、筒状水路の中央に挿入しうる棒状のものが好ましい。
【００３６】
本発明の水処理装置の大きさは、水中の不純物が効果的に分解除去されてクリーンな水に変換されるという効果が奏されるものであれば特に限定はないが、通常、筒状水路２の内径（図２中のＷ）が５〜１０ｃｍ程度、光触媒の反応領域である筒状水路２の長さ（図２中のＬ）が１０〜１００ｃｍ程度のものが例示される。筒状水路の内径が大きすぎると、内壁近傍の光触媒には紫外線光源からの紫外線が到達できなくなるため触媒効率が低下してしまい、内径が小さすぎると水処理能力が低下する。また、筒状水路の長さは長い方が好ましいが、長すぎると光触媒の量が増大するためコストが高くなる。また、筒状水路を反射物（例えば、ミラー等）で覆うことにより、或いは筒状水路の内部を反射物で被覆することにより、紫外線の照射効率を大きくし光触媒反応を効率化することができる。
【００３７】
また、水供給部４から一定流速で処理前の水が供給される。また、水の供給は循環式にもできるため本発明の水処理装置で水を処理することにより、水中の有機物等の不純物はほぼ定量的に分解される。
【００３８】
本発明の水処理装置は、上下水道の処理、工場廃水、農業廃水等の処理、プール、風呂、貯水タンク、湖水、ダム等の水の処理、魚類飼育槽の水処理等種々の水処理用途に使用される。
【００３９】
また、本発明のガラス固定化光触媒は、ガラス基体の形状に応じて光触媒を固定化することができるため、上記以外の種々のガラス部材として用いることができる。例えば、魚類飼育槽のガラス内壁、ガラス製花瓶やコップの内壁、水処理用の紫外線ランプの表面等に光触媒を固定化させることにより、長期間クリーンな水を維持することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のガラス固定化光触媒は、その製造工程でガラス基体表面がフッ酸処理される。これにより、ガラス基体からナトリウムイオン等が除去され石英化された基体表面が露出して耐水性が向上する。また、基体表面に凹凸ができるためシリカ下地層との接着性が向上し、ひいてはその上の光触媒層との接着性も向上する。
【００４１】
また、石英化されたガラス基体表面上にシリカ下地層を有しているため、高温あるいは繰り返し光触媒層の焼成を行なっても光触媒がナトリウムイオンに汚染されて触媒活性が低下することもない。
【００４２】
また、最外層である光触媒層は水中では徐々に流出するが、シリカ下地層と強固に接着されておりかつ複数層を設けることにより長期の使用にも耐水性を発揮させることができる。
【００４３】
従って、本発明のガラス固定化光触媒は、極めて優れた耐水性を有しかつ高い光触媒活性を維持することができる。
【００４４】
さらに、基体がガラスであるため、種々の形状のガラス部材にも応用が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
市販の５ｍｍφのソーダガラスビーズ（製品Ｎｏ．２０２０−０９：相互理化学ガラス製作所製）を４重量％濃度のフッ酸水溶液３０ｍＬに１時間浸した後、超音波を用いて水洗し、さらに沸騰水中で１０時間水洗し、処理済みソーダガラスビーズ１７ｇを作成した。テトラエトキシシラン１０ｇ、２−プロパノール３２ｇ、および０．０３Ｎ ＨＣｌ水溶液１０ｇを混合し、開放系７０℃で１時間加熱してシリカコーティング液を作成した。このシリカコーティング液を、フッ酸処理ガラスビーズに塗布し、５００℃で３０分焼成してシリカ下地層を作成した。下地層の重量は０．０４４ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。次いで、光触媒コーティング液（石原産業社製：ＳＴ−Ｋ０１、酸化チタン微粒子８重量％、アルキルシリケート２重量％、硝酸水溶液５４．８重量％、メタノール２８重量％、プロパノール７．２重量％を含んでなる組成物）を２−プロパノールで１ ／ ２ （ｖｏｌ ／ ｖｏｌ）に希釈した光触媒コーティング液を、シリカ下地層に塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返して光触媒層を形成し、本発明のガラス固定化光触媒を作成した。
【００４７】
光触媒層の重量は０．１３７ｍｇ／ｃｍ２−ビーズであった。
実施例２
実施例１と同じ方法で４重量％濃度のフッ酸処理処理済みソーダガラスビーズ１７ｇを作成した。実施例１のシリカコーティング液を２−プロパノールで１／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に希釈した新しいシリカコーティング液を、フッ酸処理ガラスビーズに塗布し、５００℃で３０分焼成してシリカ下地層を作成した。下地層の重量は０．０２３ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。次いで、実施例１と同じ光触媒コーティング液を、シリカ下地層に塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返して光触媒層を形成し、本発明のガラス固定化光触媒を作成した。
【００４８】
光触媒層の重量は０．１３１ｍｇ／ｃｍ２−ビーズであった。
比較例１
実施例１と同じ方法で４重量％濃度のフッ酸処理済みガラスビーズ１７ｇを作成した。そのガラスビーズに、実施例１と同じ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返してガラス固定化光触媒を作成した。
【００４９】
この光触媒層の重量は０．１１６ ｍｇ ／ｃｍ２であった。
比較例２
実施例１と同じ市販の５ｍｍφソーダガラスビーズを０．２重量％濃度のフッ酸水溶液３０ｍＬで１時間浸漬した後、水洗してフッ酸処理ガラスビーズ１７ｇを作成した。そのガラスビーズに実施例１と同じ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を１回行ってガラス固定化光触媒を作成した。
【００５０】
光触媒層の重量は０．０４４ ｍｇ／ｃｍ２であった。
比較例３
フッ酸で処理せず水洗しただけの実施例１と同じ市販の５ｍｍφソーダガラスビーズ１７ｇを用いた以外はに実施例１とおなじ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を１回行なってガラス固定化光触媒を作成した。
【００５１】
光触媒層の重量は０．０５６ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。
実験例
触媒耐水性試験は、加速試験として光触媒を沸騰水に浸漬し、その沸騰水浸漬時間に伴う触媒活性の低下を追跡しておこなった（図３）。すなわち、ガラスビーズ光触媒１７ｇを沸騰水（１００℃）中に一定時間浸漬（図３の横軸）した後取り出し、その触媒活性を測定する（図３の縦軸）という操作を繰り返しておこなった。触媒活性の測定は、容量５０ｍｌの容器中に触媒１７ｇ及び５０ｐｐｍジクロロメタン水溶液１０ｍＬを入れて、空気雰囲気中で密閉後、容器の下方０．５ｃｍの距離から４ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２０Ｗブラックライトを紫外線光源として１０時間光照射した。照射前後における溶液中のジクロロメタンの含有量をガスクロマトグラフを用いて測定して、ジクロロメタンの分解率を求めた。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３より、実施例１，２と比較例１〜３を対比すると、ガラス基体をフッ酸処理しかつシリカ下地層を設けたことにより極めて強い耐水性が付与されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス基体表面の形状に着目した本発明のガラス固定化光触媒の製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス固定化光触媒を用いた水処理装置の断面を示す図である。
【図３】各光触媒の耐水性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理に用いられるガラス固定化光触媒に関する。具体的には、有機物の分解による水の浄化、脱臭等の水処理に用いられる、耐水性に優れたガラス固定化光触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点より、廃水中や空気中から有害物質（例えば、排水中では、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物、空気中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、および各種アミン類などの揮発性有機化合物）を除去することの重要性が認識されてきており、これまで種々の処理方法が提案されてきている。中でも、環境への負荷が低い処理方法として、酸化チタン光触媒を用いる方法が注目されてきている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒を水処理へ応用する場合は、連続的に行うという観点から、基体の表面に固着されたいわゆる固定化光触媒として使用する方法が検討されている。基体としては、主にシリカゲルとガラスが検討されている。シリカゲル固定化光触媒はシリカゲル粉末がビーズ状等に固められたものであるため機械的強度が小さく、かつビーズ表面以外にも有効に利用されない酸化チタンを多く含み、さらに触媒の形状もほぼビーズ状等に限定されるなど、耐久性やコストなどの面で問題があり応用範囲も極めて狭い。一方、ガラス固定化光触媒は、機械的強度が高く、酸化チタンがガラス表面にのみ担持されているので経済的であり、また各種形状のガラス容器の内面にコーティングできるので応用範囲も広い（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、従来のガラス固定化光触媒（ガラス担持酸化チタン触媒）は、水中ではいずれも酸化チタン層の接着強度が弱いため流出しやすく耐水性に問題があった。
【０００４】
また、従来、ゾルゲル法で光触媒層をガラス基体表面で焼成する際にガラスからナトリウムイオンが拡散し、光触媒の活性が低下することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１５８３７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
藤島昭 他 ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ｐ．８４１ （１９９５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決するため、光触媒層とガラス基体間の接着力を強化した耐水性及び耐久性に優れたガラス固定化光触媒、光触媒固定化用ガラス担体、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水処理に用いられる従来のガラス固定化光触媒において耐水性が悪い原因について種々検討をおこなった。その結果、ガラス基体自身が徐々に水に溶解するためにガラス基体表面の光触媒層も同時に流出してしまうことと、光触媒層自身も徐々に流失することなどが、耐水性が悪い大きな原因であると判断した。さらに、酸化チタン分散塗布溶液を用いる塗布法においても、ガラス表面に光触媒層を塗布し加熱処理工程に付す場合、ガラスからのナトリウム汚染で光触媒活性が低下することが知られている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＡ〜Ｃの工程で製造されるガラス固定化光触媒が高い耐水性、耐久性を有し、光触媒の劣化を抑制しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
項１ 下記のＡ〜Ｃの工程からなるガラス固定化光触媒の製造方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程。
項２ 工程Ａの基体を構成するガラスが、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、及びホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項３ 工程Ａのフッ酸処理を、ガラス基体を０．２〜１０重量％のフッ酸水溶液に浸漬することにより行う項１に記載の製造方法。
項４ 工程Ｂの塗布液中のシリカ形成成分が、式（Ｉ）：
ＳｉＲｎ（ＯＲ’）４−ｎ （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってアルキル基を表す）で示されるアルコキシシラン誘導体及び／又はその加溶媒分解重縮合物である項１に記載の製造方法。
項５ 工程Ｃの光触媒が酸化チタンである項１に記載の製造方法。
項６ 項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるガラス固定化光触媒。
項７ 項６に記載のガラス固定化光触媒を含むガラス部材。
項８ 下記のＡ及びＢの工程からなるガラス表面の処理方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程。
項９ 項８に記載の処理方法により得られる光触媒固定化用ガラス担体。
項１０ 筒状水路、紫外線光源、及び項６に記載のガラス固定化光触媒からなり、筒状水路の一端に水供給部、他端に水排出部を備え、筒状水路の中央に水流方向と平行に紫外線光源が挿入され、筒状水路の内壁と紫外線光源の間にガラス固定化光触媒が充填されてなる水処理装置。
項１１ ガラス固定化光触媒がビーズ状である項１０に記載の水処理装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス固定化光触媒について、以下詳細に説明する。
ガラス固定化光触媒
本発明のガラス固定化光触媒は下記のＡ〜Ｃの工程により製造される。各工程におけるガラス基体表面の変化を模式的に表す図１を参照しながら、各工程を説明する。
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸（ＨＦ水溶液）で処理する工程
本発明のガラス基体として用いられるガラスは、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、及びホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
ガラスの形状は、その使用目的に応じて適宜選択可能である。例えば、水処理用の用途に用いる場合は、ビーズ状、リング状、管状、および容器状等種々の形状が挙げられる。特に、水との接触面積や強度等の点よりビーズ状のものが好ましい。ガラスビーズの平均径としては、例えば、１〜１０ｍｍ程度である。
【００１２】
本発明のフッ酸処理としては、ガラス基体をフッ酸水溶液（ＨＦ水溶液）に浸漬する処理が挙げられる。フッ酸水溶液の濃度は、０．２〜１０重量％程度であればよく、好ましくは１〜６重量％程度、より好ましくは、２〜６重量％程度である。浸漬温度は、室温程度であればよく、例えば０〜４０℃程度である。浸漬時間は、フッ酸の濃度、浸漬温度等により変化するが、例えば３０分〜数日、より好ましくは１〜３時間程度が良い。このフッ酸処理によるガラス基体の重量減少は、０．２〜８％程度、より好ましくは１〜５％程度である。
【００１３】
ガラス基体のフッ酸処理により、ガラス基体表面に存在する副成分（Ｎａイオン、Ｃａイオン等）が低減され、耐水性の高いＳｉＯ２層がガラス基体表面上に多くなる（図１参照）。フッ酸処理後は充分な洗浄が必要であり、水洗に加えて超音波洗浄と沸騰水中での洗浄も行うことが好ましい。これらにより、ガラス基体表面全体の耐水性が向上し、水によるガラスの溶出が抑制される。さらに、ガラス基体表面がフッ酸処理により溶出されるため表面に凹凸ができ、その上に形成されるシリカ下地層との結合が強固なものとなる。上記の濃度のフッ酸で処理することにより、本作用が増強される。フッ酸の濃度が低すぎると、ガラス基体の耐水性及び凸凹が不十分になり好ましくなく、また、フッ酸の濃度が高すぎると、得られるガラス基体の強度の低下およびフッ酸の取り扱い困難さが生じ好ましくない。
【００１４】
また、通常、未処理のガラス基体に光触媒（二酸化チタン）を焼結する際、ガラス基体表面からナトリウムイオンが拡散し、二酸化チタンと反応して光触媒の性質を有しないチタン酸ナトリウム等が生成する。しかし、ガラス基体をフッ酸処理しておくと、光触媒（二酸化チタン）の焼成時に、ガラス基体表面からナトリウムイオンの拡散が低減されるため、チタン酸ナトリウム等の生成を抑制することができるという利点もある。
【００１５】
この様にして得られたフッ酸処理ガラス基体は、乾燥後次の工程に供される。
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
本発明で用いられるシリカ下地層の形成は、例えば、式（Ｉ）：
ＳｉＲｎ（ＯＲ’）４−ｎ （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってアルキル基を表す）で示されるアルコキシシラン誘導体をシリカ形成成分として含む塗布液を、フッ酸処理後のガラス基体表面に塗布してシリカ塗膜を形成し、その塗膜を加熱処理する方法が選択される。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ又はＲ’で表されるアルキルとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキルが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル等が例示される。好ましくはエチル、メチルである。また、ｎが０のものが好ましい。
【００１７】
塗布液に用いる溶媒としては、水及びアルコールが例示される。溶媒の水は、そのまま用いることもできるが、塗布液の安定性を考慮して、必要に応じ希塩酸等の弱酸性の水溶液を用いてもよい。例えば、濃度０．０１〜０．１Ｍ程度の希塩酸水溶液であればよい。溶媒のアルコールは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が例示され、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。好ましくは、エタノール、２−プロパノールである。
【００１８】
式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体は、塗布液中で、溶媒（水及びアルコール）と反応して、その一部又は全部が加溶媒分解重縮合物（例えば、シリカ、シリコーン、ポリシロキサン等）に変換されていてもよい。
【００１９】
本発明のシリカ形成成分を含む塗布液中の各成分の配合量は、例えば、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体１０重量部に対し、水（或いは弱酸性水溶液）２〜２０重量部程度（好ましくは５〜１０重量部程度）及び／又はアルコール２０〜６０重量部程度（好ましくは３０〜５０重量部程度）である。
【００２０】
なお、本発明で用いられるシリカ形成成分を含む塗布液には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。その添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等の高分子有機化合物等の粗面化、多孔質化剤等が例示される。
【００２１】
フッ酸処理後のガラス基体表面に、上記塗布液を塗布する方法は、特に限定はなく、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法を用いて行なえばよい。
【００２２】
塗膜形成後の加熱処理としては、公知の方法に従って処理を行えばよく、例えば、空気雰囲気下４５０〜６００℃程度で、１０分〜３時間程度焼成する方法が例示される。この焼成処理によりシリカ下地層がガラス基体表面に強固に接着される。また、シリカ形成成分を含む塗布液に高分子有機化合物などの粗面化、多孔質化剤を含む場合は、この焼成処理により高分子有機化合物が気化し、多孔質化、表面粗面化されたシリカ下地層が形成される。
【００２３】
この様にして形成されるシリカ下地層のガラス基体単位体積あたりの重さは、ガラス基体の形状、使用される環境等により異なるが、乾燥重量で通常、０．００２〜０．１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは０．０２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。
【００２４】
以上により、本発明の光触媒固定化用ガラス担体が製造される。この担体は、光触媒層を強固に固定化することができ、かつ耐水性に優れたものとなる。
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程
光触媒としては、アタナーゼ型の二酸化チタンが挙げられる。光触媒の平均粒子径は、２〜５０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度であればよい。また、光触媒を含む塗布液の溶媒としては、工程Ｂで用いられる水及びアルコール等を用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる光触媒を含む塗布液には、上記成分以外にバインダーを含んでいてもよい。例えば、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン誘導体（その加溶媒分解重縮合物に変換されていてもよい）が例示される。バインダーの使用量は、光触媒１００重量部に対し２０〜２００重量部程度であればよい。
【００２６】
また、本発明で用いられる光触媒を含む塗布液には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。その添加剤としては、例えば、塩化白金酸等の白金化合物が例示される。これらの添加剤を加えることにより、触媒の高活性化という効果が奏される。
【００２７】
光触媒を含む塗布液を塗布する方法は、特に限定はなく、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法を用いて行なえばよい。
【００２８】
塗膜形成後の加熱処理としては、公知の方法に従って処理を行えばよく、例えば、空気雰囲気下５０〜６００℃程度で、３０分〜３時間程度焼成すればよい。この焼成処理により光触媒層がシリカ下地層に強固に接着される。
【００２９】
以上の、塗布、加熱処理の操作を数回繰り返すことにより、より耐水性に富む光触媒層を形成することができる。好ましくは、上記操作を２回以上、より好ましくは、２〜５回程度繰り返すのが好ましい。
【００３０】
形成される光触媒層のガラス基体単位面積当たりの重さは、乾燥重量で０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２程度である。この範囲では、光触媒層重量の増加とともに、得られるガラス固定化光触媒の耐水性も増加する。
【００３１】
本発明のガラス固定化光触媒は、フッ酸処理によるガラス基体の耐水化と粗面化、および繰り返しの焼成処理のため、シリカ下地層を介した光触媒層とガラス基体の接着が強固となり、光触媒層が流出し難くなっている。さらに、フッ酸処理とシリカ下地層のため、高温あるいは繰り返しの焼成に対しても光触媒層はガラスからのナトリウムイオンによる汚染が抑えられている。これらが相まって、本発明のガラス固定化光触媒は耐水性の高いものになっている。
水処理装置
本発明はまた、上記のガラス固定化光触媒を充填した水処理装置をも提供する。該水処理装置の具体例を図２に示す。
【００３２】
本発明の水処理装置は、筒状水路２、紫外線光源３、及び本発明のガラス固定化光触媒１からなる。筒状水路２は、一端に水供給部４、他端に水排出部５を備えている。筒状水路の中央に水流方向と平行に紫外線光源３が挿入されている。筒状水路２の内壁と紫外線光源３の空間に複数のガラス固定化光触媒が密に充填されている。
【００３３】
ここで、ガラス固定化光触媒１はビーズ状のものが好ましく、その平均径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度であればよく、好ましくは３〜５ｍｍ程度である。ガラスビーズの平均径が大きすぎると、水との接触面積が小さくなり触媒効率が低下する。また、平均径が小さすぎると、触媒効率が向上するが水の流速が低下し処理速度が低下してしまう。
【００３４】
本発明の筒状水路２は、紫外線光源３を挿入し得る筒状水路を内側に有する二重管構造のものが好ましい。筒状水路２の材質は、透明性の点から、ガラスあるいは石英ガラスが挙げられる。特に紫外線透過性から石英ガラスが好ましい。
【００３５】
本発明の紫外線光源３としては、高圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる光源を用いることができる。とりわけ、ブラックライト（出力約１０〜５０Ｗ）が好ましい。また、紫外線光源３の形状としては、筒状水路の中央に挿入しうる棒状のものが好ましい。
【００３６】
本発明の水処理装置の大きさは、水中の不純物が効果的に分解除去されてクリーンな水に変換されるという効果が奏されるものであれば特に限定はないが、通常、筒状水路２の内径（図２中のＷ）が５〜１０ｃｍ程度、光触媒の反応領域である筒状水路２の長さ（図２中のＬ）が１０〜１００ｃｍ程度のものが例示される。筒状水路の内径が大きすぎると、内壁近傍の光触媒には紫外線光源からの紫外線が到達できなくなるため触媒効率が低下してしまい、内径が小さすぎると水処理能力が低下する。また、筒状水路の長さは長い方が好ましいが、長すぎると光触媒の量が増大するためコストが高くなる。また、筒状水路を反射物（例えば、ミラー等）で覆うことにより、或いは筒状水路の内部を反射物で被覆することにより、紫外線の照射効率を大きくし光触媒反応を効率化することができる。
【００３７】
また、水供給部４から一定流速で処理前の水が供給される。また、水の供給は循環式にもできるため本発明の水処理装置で水を処理することにより、水中の有機物等の不純物はほぼ定量的に分解される。
【００３８】
本発明の水処理装置は、上下水道の処理、工場廃水、農業廃水等の処理、プール、風呂、貯水タンク、湖水、ダム等の水の処理、魚類飼育槽の水処理等種々の水処理用途に使用される。
【００３９】
また、本発明のガラス固定化光触媒は、ガラス基体の形状に応じて光触媒を固定化することができるため、上記以外の種々のガラス部材として用いることができる。例えば、魚類飼育槽のガラス内壁、ガラス製花瓶やコップの内壁、水処理用の紫外線ランプの表面等に光触媒を固定化させることにより、長期間クリーンな水を維持することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のガラス固定化光触媒は、その製造工程でガラス基体表面がフッ酸処理される。これにより、ガラス基体からナトリウムイオン等が除去され石英化された基体表面が露出して耐水性が向上する。また、基体表面に凹凸ができるためシリカ下地層との接着性が向上し、ひいてはその上の光触媒層との接着性も向上する。
【００４１】
また、石英化されたガラス基体表面上にシリカ下地層を有しているため、高温あるいは繰り返し光触媒層の焼成を行なっても光触媒がナトリウムイオンに汚染されて触媒活性が低下することもない。
【００４２】
また、最外層である光触媒層は水中では徐々に流出するが、シリカ下地層と強固に接着されておりかつ複数層を設けることにより長期の使用にも耐水性を発揮させることができる。
【００４３】
従って、本発明のガラス固定化光触媒は、極めて優れた耐水性を有しかつ高い光触媒活性を維持することができる。
【００４４】
さらに、基体がガラスであるため、種々の形状のガラス部材にも応用が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
市販の５ｍｍφのソーダガラスビーズ（製品Ｎｏ．２０２０−０９：相互理化学ガラス製作所製）を４重量％濃度のフッ酸水溶液３０ｍＬに１時間浸した後、超音波を用いて水洗し、さらに沸騰水中で１０時間水洗し、処理済みソーダガラスビーズ１７ｇを作成した。テトラエトキシシラン１０ｇ、２−プロパノール３２ｇ、および０．０３Ｎ ＨＣｌ水溶液１０ｇを混合し、開放系７０℃で１時間加熱してシリカコーティング液を作成した。このシリカコーティング液を、フッ酸処理ガラスビーズに塗布し、５００℃で３０分焼成してシリカ下地層を作成した。下地層の重量は０．０４４ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。次いで、光触媒コーティング液（石原産業社製：ＳＴ−Ｋ０１、酸化チタン微粒子８重量％、アルキルシリケート２重量％、硝酸水溶液５４．８重量％、メタノール２８重量％、プロパノール７．２重量％を含んでなる組成物）を２−プロパノールで１ ／ ２ （ｖｏｌ ／ ｖｏｌ）に希釈した光触媒コーティング液を、シリカ下地層に塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返して光触媒層を形成し、本発明のガラス固定化光触媒を作成した。
【００４７】
光触媒層の重量は０．１３７ｍｇ／ｃｍ２−ビーズであった。
実施例２
実施例１と同じ方法で４重量％濃度のフッ酸処理処理済みソーダガラスビーズ１７ｇを作成した。実施例１のシリカコーティング液を２−プロパノールで１／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に希釈した新しいシリカコーティング液を、フッ酸処理ガラスビーズに塗布し、５００℃で３０分焼成してシリカ下地層を作成した。下地層の重量は０．０２３ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。次いで、実施例１と同じ光触媒コーティング液を、シリカ下地層に塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返して光触媒層を形成し、本発明のガラス固定化光触媒を作成した。
【００４８】
光触媒層の重量は０．１３１ｍｇ／ｃｍ２−ビーズであった。
比較例１
実施例１と同じ方法で４重量％濃度のフッ酸処理済みガラスビーズ１７ｇを作成した。そのガラスビーズに、実施例１と同じ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を２回繰り返してガラス固定化光触媒を作成した。
【００４９】
この光触媒層の重量は０．１１６ ｍｇ ／ｃｍ２であった。
比較例２
実施例１と同じ市販の５ｍｍφソーダガラスビーズを０．２重量％濃度のフッ酸水溶液３０ｍＬで１時間浸漬した後、水洗してフッ酸処理ガラスビーズ１７ｇを作成した。そのガラスビーズに実施例１と同じ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を１回行ってガラス固定化光触媒を作成した。
【００５０】
光触媒層の重量は０．０４４ ｍｇ／ｃｍ２であった。
比較例３
フッ酸で処理せず水洗しただけの実施例１と同じ市販の５ｍｍφソーダガラスビーズ１７ｇを用いた以外はに実施例１とおなじ光触媒コーティング液を塗布し、５００℃で３０分焼成する操作を１回行なってガラス固定化光触媒を作成した。
【００５１】
光触媒層の重量は０．０５６ ｍｇ ／ ｃｍ２−ビーズであった。
実験例
触媒耐水性試験は、加速試験として光触媒を沸騰水に浸漬し、その沸騰水浸漬時間に伴う触媒活性の低下を追跡しておこなった（図３）。すなわち、ガラスビーズ光触媒１７ｇを沸騰水（１００℃）中に一定時間浸漬（図３の横軸）した後取り出し、その触媒活性を測定する（図３の縦軸）という操作を繰り返しておこなった。触媒活性の測定は、容量５０ｍｌの容器中に触媒１７ｇ及び５０ｐｐｍジクロロメタン水溶液１０ｍＬを入れて、空気雰囲気中で密閉後、容器の下方０．５ｃｍの距離から４ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２０Ｗブラックライトを紫外線光源として１０時間光照射した。照射前後における溶液中のジクロロメタンの含有量をガスクロマトグラフを用いて測定して、ジクロロメタンの分解率を求めた。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３より、実施例１，２と比較例１〜３を対比すると、ガラス基体をフッ酸処理しかつシリカ下地層を設けたことにより極めて強い耐水性が付与されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス基体表面の形状に着目した本発明のガラス固定化光触媒の製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス固定化光触媒を用いた水処理装置の断面を示す図である。
【図３】各光触媒の耐水性を示すグラフである。
Claims (11)
- 下記のＡ〜Ｃの工程からなるガラス固定化光触媒の製造方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程、
Ｃ．工程Ｂで得られるシリカ下地層に光触媒を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理して光触媒層を形成する工程。 - 工程Ａの基体を構成するガラスが、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、及びホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
- 工程Ａのフッ酸処理を、ガラス基体を０．２〜１０重量％のフッ酸水溶液に浸漬することにより行う請求項１に記載の製造方法。
- 工程Ｂの塗布液中のシリカ形成成分が、式（Ｉ）：
ＳｉＲｎ（ＯＲ’）４−ｎ （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ及びＲ’は同一又は異なってアルキル基を表す）で示されるアルコキシシラン誘導体及び／又はその加溶媒分解重縮合物である請求項１に記載の製造方法。 - 工程Ｃの光触媒が酸化チタンである請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるガラス固定化光触媒。
- 請求項６に記載のガラス固定化光触媒を含むガラス部材。
- 下記のＡ及びＢの工程からなるガラス表面の処理方法：
Ａ．ガラス基体表面をフッ酸で処理する工程、
Ｂ．フッ酸処理後のガラス基体表面にシリカ形成成分を含む塗布液を塗布し、得られる塗膜を加熱処理してシリカ下地層を形成する工程。 - 請求項８に記載の処理方法により得られる光触媒固定化用ガラス担体。
- 筒状水路、紫外線光源、及び請求項６に記載のガラス固定化光触媒からなり、筒状水路の一端に水供給部、他端に水排出部を備え、筒状水路の中央に水流方向と平行に紫外線光源が挿入され、筒状水路の内壁と紫外線光源の間にガラス固定化光触媒が充填されてなる水処理装置。
- ガラス固定化光触媒がビーズ状である請求項１０に記載の水処理装置。
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|---|---|---|---|---|
| CN103167908A (zh) * | 2010-09-15 | 2013-06-19 | 国际先端技术总合研究所株式会社 | 具有光催化能力的玻璃 |
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| CN106076300A (zh) * | 2016-06-19 | 2016-11-09 | 杭州奥卢环保科技有限公司 | 一种光触媒吸附植绒载体的表面吸附力处理方法 |
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