CN112844432A - 一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种三元磁性复合纳米材料，属于光催化纳米复合材料技术领域与污染物处理领域。本申请的三元磁性复合纳米材料为层状的C3N4‑Cg/ZnO/CNFe，层状的C3N4‑Cg/ZnO/CNFe由片状C3N4‑Cg、片状的ZnO和负载在ZnO与C3N4‑Cg之间的CNFe组成；其中，所述C3N4‑Cg包括g‑C3N4和g‑C3N4边缘处的石墨烯；所述CNFe为包覆铁的碳纳米管。本申请在g‑C3N4中引入了石墨烯、ZnO和CNFe，扩展了g‑C3N4的光吸收范围，由原来的可见光波段扩展至全可见光。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米复合材料技术领域与污染物处理领域，具体地说，涉及一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，BPA)是人工合成的一种重要高产化工原料，通常作为环氧树脂、聚碳酸脂的生产原料和中间体、外科修补术中抗氧化和稳定化处理的重要材料，并广泛用于食品包装和容器内壁涂层中。其在环境中难以降解，具有明显的亲脂性而易于在生物体内富集，并可通过食物链在种群间进行传递。流行病学研究也表明，BPA具有低剂量效应，以激素形式作用于机体，从而影响生物体和人体正常的内分泌功能以及生殖、胚胎和神经系统的发育，对人体健康和生态系统安全具有潜在的危害。
目前，对双酚A的去除方法主要有物理吸附、化学降解和微生物降解等。其中，光催化法是目前采用的主要化学降解方法之一。石墨相氮化碳(g-C3N4)是室温下最稳定的氮化碳结构，作为一种不含金属组分的可见光催化剂，它可以吸收可见光，具有良好的热稳定性和光稳定性，并且具有良好的可见光吸收能力和较高的导带位置，是目前光催化领域研究中的热点。但是g-C3N4的光吸收范围较窄，只有在440-475nm可见光波段范围才具有光化学活性，对光能的利用率很低；光生电子-空穴对复合率高，导致g-C3N4的降解效率不高。
发明内容
本申请提供一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用，以解决g-C3N4的光吸收范围窄以及g-C3N4的光生电子和空穴很容易复合的问题，同时解决现有催化剂只能吸收部分可见光，导致对双酚A的催化效率不高的问题。
第一方面，本申请公开了三元磁性复合纳米材料，该三元磁性复合纳米材料为层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe，层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe由片状C3N4-Cg、片状的ZnO和负载在ZnO与C3N4-Cg之间的CNFe组成；其中，C3N4-Cg包括g-C3N4和g-C3N4边缘处的石墨烯；CNFe为包覆铁的碳纳米管。
优选地，三元磁性复合纳米材料中C3N4-Cg、CNFe和ZnO的质量比为1：(0.05～0.3)：(0.2～1)。
第二方面，本申请提供了一种三元磁性复合纳米材料的制备方法，用于制备上述第一方面的三元磁性复合纳米材料，制备方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源分两步煅烧，制备C3N4-Cg；
步骤2，将锌源煅烧，制备ZnO；
步骤3，将碳氮源与铁源混合后煅烧，制备CNFe；
步骤4，采用超声浸渍法将C3N4-Cg、ZnO和CNFe进行复合，制备三元磁性复合纳米材料。
优选地，步骤1中，制备C3N4-Cg的具体过程为：
步骤1-1，将碳氮源在500℃～600℃下煅烧3h～5h，制得g-C3N4；
步骤1-2，将制得g-C3N4置于氮气中，在600℃～700℃下煅烧为3h～5h，制得C3N4-Cg。
优选地，步骤1-1中，煅烧时的升温速率为2℃/min～10℃/min；
步骤1-2中，煅烧时的升温速率为5℃/min～15℃/min。
优选地，步骤2中，锌源包括：乙酸锌、硝酸锌、氢氧化锌以及硫酸锌中的一种或多种。更为优选地，步骤2中，锌源为氢氧化锌。
优选地，步骤2中，煅烧是以2℃/min～10℃/min升温至200℃～500℃煅烧2h～4h。
优选地，步骤3中，制备CNFe的具体过程为：
步骤3-1，将碳氮源与铁盐溶于溶剂中，超声搅拌后烘干，得混合物A；
步骤3-2，将混合物A置于氮气下煅烧，得产物B；
步骤3-3，将产物B先进行酸洗，后经水洗，再经离心洗涤获得沉淀，烘干制得CNFe。
优选地，步骤3-1中，碳氮源与铁盐的质量比为1：(1～1.5)。
优选地，步骤3-1中，铁盐包括：硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或多种。
优选地，步骤3-1中，超声的时间为1h～2h。
优选地，步骤3-1中，搅拌是在400rpm～1200rpm磁力搅拌10h～20h。
优选地，步骤3-2中，煅烧是以2℃/min～10℃/min升温至700℃～900℃煅烧1h～2h。
优选地，步骤3-3中，离心洗涤是以8000rpm～10000rpm的转速，洗涤6～10次。
优选地，步骤3-1中，所述烘干是在40℃～80℃烘干10～20h。
优选地，步骤1，碳氮源包括碳氮比为(1～3):(3～1)的含氮有机物；更为优选地，步骤1中，含氮有机物包括：单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；更为优选，含氮有机物为二聚氰胺。
优选地，步骤3中，碳氮源包括碳氮比为(1～3):(3～1)的含氮有机物；更为优选地，步骤3中，含氮有机物包括：单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；更为优选，含氮有机物为二聚氰胺。优选地，步骤4中，制备三元磁性复合纳米材料的具体方法为：
将步骤1制得的C3N4-Cg、步骤2制得的ZnO及步骤3制得的CNFe加入到分散剂中超声分散均匀；再经搅拌，离心洗涤得沉淀，烘干制得所述三元磁性复合纳米材料。
优选地，步骤4中，C3N4-Cg、ZnO、CNFe的质量比为1：(0.2～1)：(0.05～0.3)。
优选地，步骤4中，分散剂包括醇类。
更为优选地，步骤4中，醇类包括：甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
更有优选地，步骤4中，醇类为异丙醇。
优选地，步骤4中，超声分散的时间为1h～4h。
优选地，步骤4中，搅拌是在400rpm～1200rpm条件下磁力搅拌1h～3h。
优选地，步骤4中，离心洗涤是以8000rpm～10000rpm的转速洗涤6～10次。
优选地，步骤4中，烘干是在40℃～80℃烘干5h～10h。
第三方面，本申请提供了第一方面的三元磁性复合纳米材料在降解水体有机污染物中的应用。
优选地，有机污染物包括：双酚A、苯酚、咖啡因以及有机染料中的一种或多种。
更为优选地，有机污染物为双酚A。
优选地，三元磁性复合纳米材料激活过硫酸盐降解水体中的双酚A。
与现有技术相比，本申请包括以下优点：
本申请提供了一种三元磁性复合纳米材料，该三元磁性复合纳米材料为层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe，层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe由片状C3N4-Cg、片状的ZnO和负载在ZnO与C3N4-Cg之间的CNFe组成；其中，C3N4-Cg包括g-C3N4和g-C3N4边缘处的石墨烯；CNFe为包覆铁的碳纳米管。一方面，由于在g-C3N4中引入了石墨烯、ZnO和CNFe，扩展了g-C3N4的光吸收范围，由原来的可见光波段440-475nm扩展至全可见光400-760nm，使其能够很好的利用光能。另一方面，C3N4-Cg中石墨烯的存在，使C3N4-Cg在其价带与导带之间具有中间能隙，从C3N4-Cg价带激发到C3N4-Cg中间能隙的光生电子能够还原氧气产生超氧自由基，提高了C3N4-Cg的光催化效率；当C3N4-Cg与ZnO、CNFe复合时，在可见光照射下，C3N4-Cg的导带与CNFe导带同时被激发并向ZnO导带注入电子，而在C3N4-Cg与CNFe上会留下空穴。由于在ZnO与C3N4-Cg、CNFe的界面处发生了异质电荷转移，提高C3N4-Cg/ZnO/CNFe的电子-空穴分离效率，促进了后续的氧化还原反应，实现了更高的电荷转移，使其具有更加优良的光催化性能。此外，本申请中的三元磁性复合纳米材料由于引入了铁，因此具有磁性，方便了光催化剂的回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图像：(a)(b)为不同放大倍数下层状C3N4-Cg/ZnO/CNFe的SEM图像；(c)为CNFe的SEM图像；
图2为本发明实施例1中C3N4-Cg的TEM图像；
图3为本发明实施例1中ZnO、g-C3N4、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例C3N4-Cg/ZnO的紫外漫反射光谱图；
图4为本发明实施例1中C3N4-Cg、CNFe、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例C3N4-Cg/ZnO傅里叶红外图谱；
图5为本发明实验例1中纯光照、g-C3N4、C3N4-Cg、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例中C3N4-Cg/ZnO可见光催化降解BPA的性能对比图；
图6为本发明实验例1、实施例2、实施例3和对比例可见光催化降解BPA的性能对比图；
图7为本发明实验例1中C3N4-Cg/ZnO/CNFe可见光催化降解BPA的重复利用性实验。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
第一方面，本申请提供了一种三元磁性复合纳米材料，该三元磁性复合纳米材料为层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe，所述C3N4-Cg/ZnO/CNFe由质量比为1：(0.2～1)：(0.05～0.3)的C3N4-Cg、ZnO和CNFe复合而成。
由于在g-C3N4中引入了石墨烯、ZnO和CNFe，扩展了g-C3N4的光吸收范围，由原来的可见光波段440nm-475nm扩展至全可见光400nm-760nm，使C3N4/ZnO/CNFe能够很好的利用太阳能。
第二方面，本申请提供上述第一方面的三元磁性复合纳米材料制备方法，所述方法包括以下步骤，
步骤1，将碳氮源分两步煅烧，制备C3N4-Cg；
制备C3N4-Cg的具体步骤为：
步骤1-1，将碳氮源放入坩埚中煅烧，降至室温后经研磨制得g-C3N4；
步骤1-2，将g-C3N4置于惰性气体保护下煅烧制得C3N4-Cg。
优选地，步骤1-1中，所述碳氮源选自碳氮比为1：2的小分子量含氮有机物(分子量为10000以下的含氮有机物)，如单氰胺，二聚氰胺，三聚氰胺，尿素，更为优选地，所述碳氮源为二聚氰胺。
优选地，步骤1-1中，碳氮源的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
更为优选地，步骤1-1中，以2～10℃/min升温至500～600℃。
优选地，步骤1-2中，g-C3N4在惰性气体中的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为3-5h。
更为优选地，步骤1-2中，以5～15℃/min的升温速率升温至600～700℃。
步骤2，将锌源进行煅烧，制得ZnO。
优选地，步骤2中，所述锌源选自乙酸锌，硝酸锌，硫酸锌，碳酸锌，氢氧化锌，优选氢氧化锌。
优选地，步骤2中，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h。
更为优选地，步骤2中，以2～10℃/min升温至200～500℃。
步骤3，将碳氮源与铁盐溶于有机溶剂中，超声后烘干，得混合物；将混合物在惰性气体中煅烧，得到CNFe。
制备CNFe的具体步骤为：
步骤3-1，将碳氮源与铁盐溶于有机溶剂中，超声搅拌后烘干，得混合物A；
步骤3-2，将混合物A置于惰性气体保护下煅烧，得产物B；
步骤3-3，将产物B先进酸洗，后经水洗，再经离心洗涤获得沉淀，烘干制得CNFe。
洗涤过程中先进行酸洗是为了除去碳纳米管表面的铁，由于水洗后碳纳米管呈酸性，因此继续用水洗至中性。
优选地，步骤3-1中，所述碳氮源选自碳氮比为(1～3)：(3～1)的小分子量含氮有机物(分子量为10000以下的含氮有机物)，如单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素，更为优选地，所述碳氮源为二聚氰胺。
优选地，步骤3-1中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种；更为优选地，所述铁盐为氯化铁。
优选地，步骤3-1中，所述碳氮源与铁盐的质量比为1：(1～1.5)，超过该配比，则无法形成包覆铁的碳纳米管。
优选地，步骤3-1中，所述的超声时间为1～2h，所述的搅拌为在400rpm～1200rpm磁力搅拌10～20h。
优选地，步骤3-2中，所述的煅烧为在氮气气氛中在以2-10℃/min升温至700～900℃煅烧1-2h。煅烧过程中若低于这个温度则烧不成铁纳米管，若高于这个温度则容易烧成类似灰烬一样的物质。
进一步地，步骤3-3中，以8000～10000rpm离心洗涤6～10次获得CNFe沉淀，在40℃～80℃烘干10～20h。
步骤3中，碳氮源与铁盐反应生成铁纳米管的关键是温度控制，在600℃之前，碳氮源和铁主要形成较厚的g-C3N4，并包覆和负载一层非晶态铁物种；当温度逐渐升高时，非晶态铁物质转化为氧化铁，再还原为铁元素，与氮化碳反应，而g-C3N4逐渐形成石墨层，当温度进一步升高时，石墨层开始生长为碳纳米管，同时由于压缩应力的积累，表面张力的增大，热液状渗碳体颗粒在石墨层中轴向移动，从而形成了包覆铁的碳纳米管。
步骤4，将C3N4-Cg、ZnO和CNFe分散于溶剂中，采用超声浸渍法进行复合，得到三元磁性复合纳米材料ZnO/CNFe/C3N4-Cg。
制备三元磁性复合纳米材料ZnO/CNFe/C3N4-Cg的具体步骤为；
步骤4-1，将步骤1制得的C3N4-Cg、步骤2制得的ZnO及步骤3制得的CNFe加入到分散剂中分散均匀，得混合液；
步骤4-2，将上述混合液继续搅拌，离心洗涤获得沉淀，烘干制得光催化剂C3N4-Cg/ZnO/CNFe。
优选地，步骤4-1中，C3N4-Cg、ZnO、CNFe的相对质量比为1：(0.2～1)：(0.05～0.3)，复合过程中若ZnO过多，会导致三元磁性复合纳米材料的碳比例和吸光度下降，影响降解结果；如果铁纳米管含量较高，铁含量增加，光催化过程中容易发生类芬顿反应，而不是光催化。
优选地，步骤4-1中，所述的分散溶剂为醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇，更为优选地，所述分散溶剂为异丙醇。
优选地，步骤4-1中，所述超声分散的时间为1～4h。
优选地，步骤4-2中，所述搅拌是在400rpm～1200rpm条件下磁力搅拌1～3h。
优选地，步骤4-2中，在8000rpm～10000rpm离心洗涤6～10次获得沉淀，在40～80℃烘干5～10h。
第三方面，本发明还提供一种所述第一方面的三元磁性复合纳米材料C3N4-Cg/ZnO/CNFe的在降解水体有机污染物中的应用。
优选地，有机污染物包括双酚A、苯酚、咖啡因以及有机染料中的一种或多种。
更为优选地，有机污染物为双酚A。
C3N4-Cg/ZnO/CNFe作为催化剂降解水体中的有机污染物时，当其受到光照时，在C3N4-Cg与ZnO、CNFe的界面处可发生异质电荷转移，即C3N4-Cg的导带与CNFe导带同时被激发并向ZnO导带注入电子，而在C3N4-Cg与CNFe上会留下空穴，ZnO导带上的电子和C3N4-Cg、CNFe价带中的空穴分别发生了还原和氧化反应，降低了C3N4-Cg/ZnO/CNFe的电子-空穴复合率，促进了后续的氧化还原反应。C3N4-Cg、CNFe中的空穴能够与水、水中的氢氧根反应生成羟基自由基(·OH)，ZnO中的电子与水中溶解的氧气反应生成超氧自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)和H2O2，超氧自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)和H2O2这些活性物质可促使水体中的有机物分解。
优选地，三元磁性复合纳米材料激活过硫酸盐降解水体中的双酚A。
采用C3N4-Cg/ZnO/CNFe降解水体中的双酚A时，在含有双酚A的污水中加入PMS(过硫酸氢钾)，PMS可以产生硫酸根自由基(SO4 -·)，SO4 -·具有较高的氧化还原电位，可以氧化绝大多数的有机物。降解过程中C3N4-Cg/ZnO产生的超氧自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)、H2O2与硫酸根自由基(SO4 -·)共同作用，降解水体中中的双酚A。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
实施例1
步骤1：将5g二聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中550℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后研磨收集所得粉末，制得g-C3N4，将g-C3N4在氮气气氛中以10℃/min升温至650℃煅烧3.5h，制得C3N4-Cg；
步骤2：将氢氧化锌放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至200℃，在该温度下煅烧2.5小时，制得纳米氧化锌；
步骤3：将二聚氰胺和六水合氯化铁以质量1：1比例溶于无水乙醇中，超声1h，置于室温条件下搅拌15h后，于烘箱60℃烘干，将混合物在氮气气氛中以10℃/min升温至800℃煅烧1.5h，得产物，将产物置于50ml 3mol/L盐酸溶液中进行酸洗，并用超纯水洗涤沉淀6次，置于烘箱60-80℃烘干，获得包覆铁的碳纳米管CNFe。
步骤4：将1gC3N4-Cg，0.4g纳米氧化锌，0.1gCNFe置于50ml异丙醇中，超声分散1小时后，再以600rpm磁力搅拌1小时，用超纯水离心洗涤混合物6次，在60℃下干燥20个小时，制得C3N4-Cg/ZnO/CNFe光催化剂，记为C3N4-Cg/ZnO/CNFe-100。
实施例2
步骤1：将5g二聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中550℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后研磨收集所得粉末，制得g-C3N4，将g-C3N4在氮气气氛中以10℃/min升温至650℃煅烧3.5h，制得C3N4-Cg；
步骤2：将氢氧化锌放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至200℃，在该温度下煅烧2.5小时，制得纳米氧化锌；
步骤3：将二聚氰胺和六水合氯化铁以质量1：1比例溶于无水乙醇中，超声1h，置于室温条件下搅拌15h后，于烘箱60-80℃烘干，将混合物在氮气气氛中以10℃/min升温至800℃煅烧1.5h，得产物，将产物置于50ml3mol/L盐酸溶液中进行酸洗，并用超纯水洗涤沉淀6次，置于烘箱60-80℃烘干，获得包覆铁的碳纳米管CNFe。
步骤4：将1gC3N4-Cg、0.4g纳米氧化锌、0.03gCNFe置于50ml异丙醇中，超声分散1小时后，再以600rpm磁力搅拌1小时，用超纯水离心洗涤混合物6次，在60℃下干燥20个小时，制得C3N4-Cg/ZnO/CNFe光催化剂，记为C3N4-Cg/ZnO/CNFe-30。
实施例3
步骤1：将5g二聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中550℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后研磨收集所得粉末，制得g-C3N4，将g-C3N4在氮气气氛中以10℃/min升温至650℃煅烧3.5h，制得C3N4-Cg；
步骤2：将氢氧化锌放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至200℃，在该温度下煅烧2.5小时，制得纳米氧化锌；
步骤3：将二聚氰胺和六水合氯化铁以质量1：1比例溶于无水乙醇中，超声1h，置于室温条件下搅拌15h后，于烘箱60-80℃烘干，将混合物在氮气气氛中以10℃/min升温至800℃煅烧1.5h，得产物，将产物置于50ml3mol/L盐酸溶液中进行酸洗，并用超纯水洗涤沉淀6次，置于烘箱60-80℃烘干，获得包覆铁的碳纳米管CNFe。
步骤4：将1gC3N4-Cg、0.4g纳米氧化锌、0.05gCNFe置于50ml异丙醇中，超声分散1小时后，再以600rpm磁力搅拌1小时，用超纯水离心洗涤混合物6次，在60℃下干燥20个小时，制得C3N4-Cg/ZnO/CNFe光催化剂，记为C3N4-Cg/ZnO/CNFe-50。
对比例
步骤1：将5g二聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中550℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后研磨收集所得粉末，制得g-C3N4，将g-C3N4在氮气气氛中以10℃/min升温至650℃煅烧3.5h，制得C3N4-Cg；
步骤2：将氢氧化锌放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至200℃，在该温度下煅烧2.5小时，制得纳米氧化锌；
步骤3：将1gC3N4-Cg、0.4g纳米氧化锌置于50ml异丙醇中，超声分散1小时后，再以600rpm磁力搅拌1小时，用超纯水离心洗涤混合物6次，在60℃下干燥20个小时，即制得C3N4-Cg/ZnO光催化剂。
为了进一步说明本申请所制备的三元磁性复合纳米材料具有优良的光催化性能，将结合具体的附图进行分析。
图1为实施例1所制备的CNFe和C3N4-Cg/ZnO/CNFe复合可见光催化纳米材料SEM图像。从图中可知，C3N4-Cg/ZnO/CNFe为层状结构，其由片状的C3N4-Cg与ZnO纳米片材料相互堆叠而成，在C3N4-Cg和ZnO之间出现了CNFe。
图2为本发明实施例1中C3N4-Cg的TEM图像。从图中可以看出，C3N4-Cg内部仍为层状结构，而边缘表现出充分的非均匀网络，在C3N4-Cg的边缘，可以观察到与石墨烯(100)晶面对应的0.225nm晶格条纹，进一步证明氮化碳边缘处生成了石墨烯。
图3为本发明实施例1中ZnO、g-C3N4、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例C3N4-Cg/ZnO的紫外漫反射光谱图。如图所示，ZnO光催化剂的光吸收边在380nm左右，即氧化锌仅对只对紫外光响应；g-C3N4的光吸收边为454nm，C3N4-Cg/ZnO光催化剂的光吸收边为458nm左右，C3N4-Cg/ZnO/CNFe的光吸收边更强，明显光吸收扩展到了全可见光谱，这是C3N4-Cg、ZnO、CNFe三者相互作用的结果，进一步证明复合材料成功合成。
为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析了样品的红外吸收情况，图4本发明实施例1中C3N4-Cg、CNFe、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例C3N4-Cg/ZnO傅里叶红外图谱。从图中可以看出，C3N4-Cg和C3N4-Cg/ZnO在810cm-1，1150-1700cm-1，3100-3300cm-1附近均出现了较强的吸收带；CNFe在1070cm-1，1630cm-1，3280-3680cm-1出现了较弱的吸收峰；C3N4-Cg/ZnO，CNFe的主要典型吸收峰均存在于C3N4-Cg/ZnO/CNFe样品中，进一步表明C3N4-Cg/ZnO/CNFe复合催化剂的成功合成。
光催化降解实验：
BPA的光催化氧化在石英反应器中进行，将带有滤光片(400nm)的300W氙灯水平放置在反应器外作为可见光源，用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)。为了保持恒定的反应温度，在反应器周围施加冷却水循环系统，并采用磁力搅拌进行实验。在每个反应器中加入100mL BPA，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控，初始BPA浓度为10mg/L，pH值为7，催化剂投加量为0.5g/L，PMS投加量为2mM在照射之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现BPA与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。最后，通过高效液相色谱仪监测和分析BPA浓度变化。
图5为本发明实验例1中纯光照、g-C3N4、C3N4-Cg、C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例中C3N4-Cg/ZnO可见光催化降解BPA的性能对比图。从图中可以看出，BPA分子在水中比较稳定，光照30分钟之后，纯光照几乎不降解BPA，g-C3N4的降解去除效率为37％，C3N4-Cg的降解去除效率为82％左右，C3N4-Cg/ZnO降解去除效率为93％左右，然而C3N4-Cg/ZnO/CNFe降解去除效率高达98.5％，进一步证明在g-C3N4中引入石墨烯、ZnO和CNFe后，显著提高了其光催化效率。
图6为实施例1、实施例2实施例3制备的C3N4-Cg/ZnO/CNFe和对比例制备的C3N4-Cg/ZnO对双酚A(BPA)的降解性能图。从图中可以看出，未加入CNFe时，C3N4-Cg/ZnO材料30分钟对BPA的降解效率为93.03％，当CNFe加入量为30mg时，纳米材料在30分钟后对BPA的降解效率为93.5％。当CNFe加入量为50mg时，纳米材料在30分钟后对BPA的降解效率达94.3％，而当CNFe加入量为100mg时，纳米材料在30分钟后对BPA的降解效率高达98.5％，进一步说明通过控制CNFe的加入量可以提高C3N4-Cg/ZnO/CNFe的催化性能，
导致以上结果的原因一方面可能是碳含量影响光催化性能，随着CNFe加入比的增大，碳含量逐渐增大，降解效果逐渐升高；另一方面可能是复合材料吸光度的增强，加入过多比例的CNFe后，导致吸光度增大，可见光吸收增强，导致光催化效果更为显著，除此之外，当CNFe含量逐渐增大，有更多的电子转移到ZnO的导带上，提高了电子-空穴分离效率。
连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，在离心的帮助下将催化剂与溶液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在冷冻干燥机干燥约12小时后收藏备用；用上述收藏备用的材料，进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。
图7为本发明实验例1中C3N4-Cg/ZnO/CNFe可见光催化降解BPA的重复利用性实验。从图中可以看出，在三个连续的降解实验中，BPA降解效率都在95％以上，这表明C3N4-Cg/ZnO/CNFe光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。
以上对本申请所提供的一种三元磁性复合纳米材料及其制备方法与应用，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种三元磁性复合纳米材料，其特征在于，所述三元磁性复合纳米材料为层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe，所述层状的C3N4-Cg/ZnO/CNFe由片状C3N4-Cg、片状的ZnO和负载在ZnO与C3N4-Cg之间的CNFe组成；
其中，所述C3N4-Cg包括g-C3N4和g-C3N4边缘处的石墨烯；
所述CNFe为包覆铁的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的三元磁性复合纳米材料，其特征在于，所述C3N4-Cg、所述CNFe与所述ZnO的质量比为1：(0.05～0.3)：(0.2～1)。
3.一种三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的三元磁性复合纳米材料，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源分两步煅烧，制备C3N4-Cg；
步骤2，将锌源煅烧，制备ZnO；
步骤3，将碳氮源与铁源混合后煅烧，制备CNFe；
步骤4，采用超声浸渍法将C3N4-Cg、ZnO和CNFe进行复合，制备三元磁性复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，制备所述C3N4-Cg的具体过程为：
步骤1-1，将碳氮源在500℃～600℃下煅烧3h～5h，制得g-C3N4；
步骤1-2，将制得g-C3N4置于氮气中，在600℃～700℃下煅烧为3h～5h，制得C3N4-Cg；
其中，所述步骤1-1中，煅烧时的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述步骤1-2中，煅烧时的升温速率为5℃/min～15℃/min。
5.根据权利要求3所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述锌源包括：乙酸锌、硝酸锌、氢氧化锌以及硫酸锌中的一种或多种；
所述煅烧是以2℃/min～10℃/min升温至200℃～500℃煅烧2h～4h。
6.根据权利要求3所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，制备所述CNFe的具体过程为：
步骤3-1，将碳氮源与铁盐溶于溶剂中，超声搅拌后烘干，得混合物A；
步骤3-2，将混合物A置于氮气下煅烧，得产物B；
步骤3-3，将产物B先进行酸洗，后经水洗，再经离心洗涤获得沉淀，烘干制得CNFe。
7.根据权利要求6所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3-1中，所述碳氮源与所述铁盐的质量比为1：(1～1.5)；
所述铁盐包括：硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或多种；
所述超声的时间为1h～2h；
所述搅拌是在400rpm～1200rpm磁力搅拌10h～20h；
在所述步骤3-2中，所述煅烧是以2℃/min～10℃/min升温至700℃～900℃煅烧1h～2h；
在所述步骤3-3中，所述离心洗涤是以8000rpm～10000rpm的转速，洗涤6～10次；
所述烘干是在40℃～80℃烘干10h～20h。
8.根据权利要求3所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述碳氮源包括碳氮比为(1～3):(3～1)的含氮有机物，所述含氮有机物包括：单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种；
在所述步骤3中，所述碳氮源包括碳氮比为(1～3):(3～1)的含氮有机物，所述含氮有机物包括：单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的三元磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，制备所述三元磁性复合纳米材料的具体方法为：
将步骤1制得的C3N4-Cg、步骤2制得的ZnO及步骤3制得的CNFe加入到分散剂中超声分散均匀；再经搅拌，离心洗涤得沉淀，烘干制得所述三元磁性复合纳米材料；
其中，所述C3N4-Cg、所述ZnO和所述CNFe的质量比为1：(0.2～1)：(0.05～0.3)；
所述分散剂包括醇类，所述醇类包括：甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述分超声分散的时间为1h～4h；
所述搅拌是在400rpm～1200rpm条件下磁力搅拌1h～3h；
所述离心洗涤是以8000rpm～10000rpm的转速洗涤6～10次；
所述烘干是在40℃～80℃烘干5h～10h。
10.采用权利要求1或2所述的三元磁性复合纳米材料在降解水体中有机污染物中的应用，所述有机污染物包括：双酚A、苯酚、咖啡因以及有机染料中的一种或多种；
其中，所述三元磁性复合纳米材料激活过硫酸盐降解水体中的双酚A。
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