CN109929270B - 一种具有感温改变和光学随角异色的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有感温改变和光学随角异色的材料，包括温变材料和光学随角异色材料形成的层状结构，或温变材料和光学随角异色材料形成的混合结构，或温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构。其颜色效果随温度和角度的变化而变化，包括但不限于亮度、色相及随角色变的变化，拓宽了光变颜料的色域，丰富了光变颜料的颜色显示效果，具备多重防伪，新颖的特性。
Description
技术领域：
本发明涉及光学防伪技术领域，具体涉及一种具有感温改变和光学随角异色的材料及其制备方法。
背景技术：
热敏变色材料是指具有热致变色性能的材料。热致变色性，即某些物质可在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化，也称为“热变色性”或者“热敏变色性”。热敏变色材料的用途是多方面的，目前其使用范围主要在印刷、涂料、玩具、防伪、纺织服装和日常用品等方面。
通常热敏变色材料有三种类型：微胶囊型，重金属复盐络合物型和液晶型，前者是由电子转移型有机或无机化合物体系制备的。电子转移型有机化合物是一类具有特殊化学结构的有机发色体系。在特定温度下因电子转移使该有机物的分子结构发生变化，从而实现颜色转变，例如专利CN 102321472A。后两者是通过结构或相变实现。通常有二段变色、三段变色甚至多段变色。
基于薄膜多光束干涉原理制得的光学变色颜料(OVP)以及由此制得的光学变色油墨(OVI)是防伪领域的高端防伪材料，现有技术中，通常采用五层对称结构:半吸收层/介质层/反射层/介质层/半吸收层或高低折射率介质层交替结构，相关的专利有US4779898、US5059245、ZL02816899、CN200480002344.0由其印刷的产品，具有颜色显示随着人眼观察视角的变化而变化，这种变色特性采用通常的彩色复印、电子扫描都无法再现，防伪性能极强，在货币、有价证券等金融安全产品防伪中发挥着极大的作用；近年来在烟酒产品防伪包装以及高端涂装市场上也获得了广泛的应用，特别是在日用商品中的应用，要求该类随角异色材料除具有光变防伪功能外，还要有较好的颜色显示效果，以便于与印刷版面具有良好的色彩匹配。
随角异色材料随观察角度的不同能展现出明度和色调不同的颜色的一种光学效应，是由效应颜料对入射光的不同散射和反射方式所致。基于牛顿光干涉效应的原理，两列符合相干干涉的波叠加，随光程差变化时而变化。当几乎垂直于涂膜观察时，涂膜显示出正面色；当几乎平行于薄膜观察时，涂膜展现出掠视色；当视角位于上述两个极端位置之间的任一角度时，薄膜展现出的颜色可用变角色度计测定之。
现有的技术中，温变材料没有随角变色的效果，而随角异色的材料没有感温变色的效果，具有感温改变和光学随角异色的材料目前没有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有感温改变和光学随角异色的材料，其颜色效果随温度和角度的变化而变化，在CIE体系中，在某一温度下，其展示出的颜色随角度变化轨迹，是一条曲线；而在另一温度下，表现出另一种随角色变的效果，即与第一条曲线不同的第二条曲线。变色曲线的多少，取决于温变材料是多少段变色，其展示出的颜色随角度变化轨迹，由原来的一条线，变为两条线、三条线甚至是一个面，所述的变色效果，包括但不限于亮度、色相及随角色变的变化，拓宽了光变颜料的色域，丰富了光变颜料的颜色显示效果，具备多重防伪，新颖的特性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种具有感温改变和光学随角异色的材料，包括温变材料和光学随角异色材料形成的层状结构，或温变材料和光学随角异色材料形成的混合结构，或温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构。
特别地，所述温变材料和光学随角异色材料形成的层状结构，基本结构为温变材料和光学随角异色材料交替排列。
所述的温变材料和光学随角异色材料形成混合结构，基本结构为温变材料和光学随角变色材料随机混合排列。
特别地，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，基本结构为(HL)nH，其中H代表高折射率材料，L代表低折射率材料，n为自然数，H和/或L具有随温改变微观结构的功能，从而实现随温变色。根据所需的光学变色效果，其物理厚度从3纳米至3微米不等。
或，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，基本结构为(ML)nM，其中M代表金属材料，L代表具有随温改变微观结构的功能材料，n为正整数，从而实现随温变色。其物理厚度根据所需的光学变色效果，从3纳米至3微米不等。
特别地，所述具有感温改变和光学随角异色的材料，还可以加入若干修饰材料或修饰层。
所述的温变材料包括但不限于：高温变色(即温度升高时变成另一颜色或从有色变无色，无色变有色)、低温变色(即温度降低时变成另一颜色或从有色变无色，无色变有色)，可逆或不可逆变色、二段或多段变色材料。
所述温变材料为有机胶囊型或无机物V2O5、、Bi2O3、MnO2及其掺杂W6+、Mo6+、F-、Al3+、Cu2+中的一种以上。
所述光学随角异色材料指颜色或亮度随角度变化而变化的材料，包括但不限于：层结构、微胶囊结构、胆甾相液晶结构及其混合结构，其制备办法包括物理/化学沉积、包覆、化学合成等。
所述光学随角异色材料包括透明度(透光率)为5％-97％的介质复合材料、介质-金属复合材料、金属薄片、液晶材料、镭射薄片、珠光、磁性薄片、磁性珠光及其混合物等。
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料和光学随角异色材料形成层状结构，制备方法如下：
1)先在材料的某一面沉积、包覆、吸附、印刷、制墨、转移、喷涂、涂布、填充一层温变材料或随角异色材料中的一种；
2)然后在同一面或另一面沉积、包覆、吸附、印刷、制墨、转移、喷涂、涂布、填充一层随角异色材料或温变材料中的另一种；
3)重复上述的步骤1)和/或步骤2)，形成层状结构。
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料和光学随角异色材料形成混合结构，制备方法如下：将所述的温变材料和光学随角异色材料混合，通过吸附、包覆、制墨、喷涂、涂布、填充等形成混合结构。
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，制备方法选用物理气相沉积(PVD)如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等的一种或上述三种方式的任意组合在玻璃基底上镀膜实现。
本发明的有益效果如下：本发明具有感温改变和光学随角异色的材料，其颜色效果随温度和角度的变化而变化，在CIE体系中，在某一温度下，其展示出的颜色随角度变化轨迹，是一条曲线；而在另一温度下，表现出另一种随角色变的效果，即与第一条曲线不同的第二条曲线。变色曲线的多少，取决于温变材料是多少段变色，其展示出的颜色随角度变化轨迹，由原来的一条线，变为两条线、三条线甚至是一个面，所述的变色效果，包括但不限于亮度、色相及随角色变的变化，拓宽了光变颜料的色域，丰富了光变颜料的颜色显示效果，具备多重防伪、新颖的特性，填补了目前光学变色颜料在的固有缺陷。
附图说明：
图1实施例1的具有感温改变和光学随角异色的材料的结构示意图；
其中，1、温变材料，2、光学随角异色材料。
图2实施例2的具有感温改变和光学随角异色的材料的结构示意图；
其中，1、温变材料，2、光学随角异色材料。
图3实施例3的具有感温改变和光学随角异色的材料的结构示意图；
其中，1、温变材料层，2、介质层，3、温变材料或反射层；
图4为本发明具有感温改变和光学随角异色的材料颜色变化轨迹示意图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
结构如图1所示的一种具有感温改变和光学随角异色的材料，包括温变材料和光学随角异色材料，形成层状结构，基本结构为温变材料层和光学随角异色材料层交替排列。制备方法如下：
1)先在材料的某一面沉积、包覆、制墨、喷涂、涂布、填充一层温变材料；
2)然后在同一面或另一面沉积、包覆、制墨、喷涂、涂布、填充一层随角异色材料，获得具有感温改变和光学随角异色的材料。
实施例2：
结构如图2所示的一种具有感温改变和光学随角异色的材料，包括温变材料和光学随角异色材料，形成混合结构，制备方法如下：将所述的温变材料和光学随角异色材料混合均匀，通过吸附、包覆、制墨、喷涂、涂布、填充等形成混合结构，获得具有感温改变和光学随角异色的材料。
实施例3：
结构如图3所示的一种具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，具有典型的光变材料结构-核心结构：依次分别为温变材料层/介质层/温变材料层或反射层/介质层/温变材料层，除核心结构外，还可以加若干其他层做修饰，作为保护或光学功能层。
实施例4：
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料和光学随角异色材料形成层状结构，制备方法如下：
1)先在材料的某一面印刷或喷涂一层温变材料，所述温变材料的原料配方为：聚酰氨树脂50％、37度黑色-无色的二段变色的有机温变颜料30％、间苯二甲胺17％、棕榈油3％；
2)然后在同一面或另一面印刷或喷涂一层随角异色材料，所述随角异色材料的原料配方为聚酰氨树脂65％、介质叠片光变颜料(HLHLH结构：TiO2-27纳米/SiO2-240纳米/TiO2-54纳米/SiO2-240纳米/TiO2-27纳米)12％、间苯二甲胺20％、棕榈油3％。
材料的效果是低于该温度时，直视时显示温变材料(黑色)与光变材料正面色(蓝色)的叠加，即蓝色；斜视时是底色(黑色)与光变材料的侧面色(粉红色)的叠加。而高于该温度时，为底材颜色(例如白色)与光变正面色(蓝色)的叠加，斜视时亦为底材与光变材料的叠加。
实施例5：
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料和光学随角异色材料形成混合结构，制备方法如下：
将所述的温变材料和光学随角异色材料混合均匀，通过喷涂形成混合结构，获得具有感温改变和光学随角异色的材料。
原料配方为：水性丙烯酸树脂35％、42度宝蓝色-无色的二段变色的有机温变颜料10％、31度红色-无色的二段变色有机温变颜料10％、变色珠光颜料10％、分散剂2％、有机溶剂15％、消泡剂5％、水13％。搅拌均匀后印刷或喷涂。
材料的效果实现的效果是高于42度时，直视时显示底材颜色(例如白色)与珠光材料正面色；斜视时是珠光材料的掠射色。而温度在31-42度时，为温变材料颜色(宝蓝色)与珠光颜料正面色的叠加，斜视时亦为温变材料与珠光颜料掠射色的叠加。当温度小于31度时，为直视为三种材料的颜色的叠加(宝蓝色+红色+珠光色)，即紫色和珠光色的叠加，而斜视紫色和珠光掠射色的叠加。
实施例6：
所述具有感温改变和光学随角异色的材料，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构。具有典型的光变材料结构，采用5层膜系结构分别依次为：温变材料层V2O5/SiO2介质层/温变材料层V2O5/SiO2介质层/温变材料层V2O5；温变材料层V2O5作为高折射率材料，SiO2介质层作为低折射率材料。薄膜制备方法选用物理气相沉积(PVD)如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等的一种或上述三种方式的任意组合来在玻璃基底上镀膜实现。依次在玻璃基底上沉积离型层/15纳米厚V2O5/280纳米厚SiO2/54纳米厚V2O5/280纳米厚SiO2/15纳米厚V2O5若干个循环，完成后脱模粉碎，形成颜料。利用二氧化钒的晶体相的金红石型的VO2(R/M)相可以在接近于室温的68℃进行完全可逆的半导体-金属相变(MIT)，实现温度控制光变。温度低于60度时，实现从0度时蓝色，60度为黄色的变化，而温度高于70度时，实现从0度时粉色，60度为黄色的变化。还可以在V2O5中掺杂W6+,Mo6+,F-等可有效降低相变温度或掺入Al3+,Cu2+等使相变温度升高。
实施例7：
所述的感温改变和光学随角异色的材料，温变材料在在膜系结构中作为光学功能层的结构实现，与实施例6的不同之处在于:
采用MLMLM结构，其中M选用Cr或Ti，Ni，Fe或其混合物，相对地，V2O5作为低折射率介质L，五层结构为：5纳米厚Cr/151纳米厚V2O5/22纳米厚Cr/151纳米厚V2O5/5纳米厚Cr，高温时，正面颜色为紫色，侧面颜色为黄色，低温时，显示强烈的金属色。
实施例8：
一种具有感温改变和光学随角异色的材料，包括温变材料和光学随角异色材料形成的层状结构。制备方法如下：
步骤1：将37度蓝色-无色的二段变色的温变材料置于油墨中搅拌均匀后，喷涂或印刷；
步骤2：将蓝色-紫红半透明的随角异色材料置于油墨中，搅拌均匀后印刷或喷涂。
材料实现的效果是加强了蓝色效果，即低于该温度时，直视时显示比单一材料更蓝的正面色；斜视时是蓝色与光变材料的侧面紫红色的叠加。而高于该温度时，为底色与光变正面色的叠加，斜视时亦为底色与光变材料的叠加。
本发明颜色变化轨迹示意图如图4所示，可以看出：本发明结合了两种材料的特性，提出具有随角异色的功能，又具有随温变色的功能，在CIE体系中，根据温变材料多段变色的特性，其反射/吸收不同，利用色彩的叠加原理，其展示出的颜色随角度变化轨迹，由原来的一条线，变为两条线、三条线甚至是一个面，拓宽了光变颜料的色域，其随角异色的颜色随温度变化而改变的效果及其实现办法，使随角光变的颜色由原来的一条线的变化扩宽到一个面的变化，实现更多彩的变化，更好的防伪效果及更广阔的应用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有感温改变和光学随角异色的材料，其特征在于，包括温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构；所述的温变材料包括高温变色、低温变色、可逆变色、二段或多段变色材料中的任一种；温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，基本结构为(HL)nH，其中H代表高折射率材料，L代表低折射率材料，n为自然数，H和/或L具有随温改变微观结构的功能，其物理厚度从3纳米至3微米；
或，温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，基本结构为(ML)nM，其中M代表金属材料，L代表具有随温改变微观结构的功能材料，n为正整数，其物理厚度从3纳米至3微米。
2.根据权利要求1所述具有感温改变和光学随角异色的材料，其特征在于，所述具有感温改变和光学随角异色的材料，还加入若干修饰材料或修饰层。
3.权利要求1所述具有感温改变和光学随角异色的材料制备方法，其特征在于，当温变材料在膜系结构中作为光学功能层的膜系结构，制备方法选用物理气相沉积在基底上镀膜实现。
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