KR20050002857A - 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물 - Google Patents

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타카푸미 아타라시
키요시 호시노
타카히로 이또
아키라 키시모토
신이치 오구라
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닛데츠 고교 가부시키가이샤
가츠토 나카츠카
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Abstract

기재 입자의 표면에 피복막을 갖는 막 피복된 분말에 있어서, 막 피복된 분말이 수직 반사를 측정한 경우의 반사 스펙트럼에서 380 내지 780nm사이의 400nm의 길이(파장 규정 폭 L)와 세로축 반사율 100%의 높이(반사율 규정 폭 R)를 L:R = 5:2로 표시하였을 경우에, 피크의 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 1이상인 분광 광도 특성을 가지며, 선명하고 깊은 색을 갖는 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물을 제공한다.

Description

막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물 {COATED POWDER, COATING COMPOSITION, AND COATED ARTICLE}
분말의 표면을 다른 물질의 막으로 피복함으로써, 그 분말의 성질을 개선하거나, 그 성질에 다양성을 부여하는 방법이 알려지면서 특이한 성질을 구비한 분말에 대한 요망이 증대되고 있다. 특히 금속 분말 또는 금속 화합물 분말만이 구비하고 있는 성질 외에 다른 성질을 겸비한 복합적인 기능을 지닌 분말이 요구되고 있다. 이러한 분말을 제조하기 위하여, 기재 입자 위에 균일한 두께로 금속 산화물막 등을 여러 층 설치하는 방법이 고려되었다.
본 발명자들은 먼저 기재 입자 위에 금속막을 형성하고, 그 막의 반사효과에 의해 분말을 백색화시키는 방법(일본 특허공개공보 1991-271376호, 일본 특허공개공보 1991-274278호), 금속 알콕시드 용액 내에 기재 입자를 분산하고, 금속 알콕시드를 가수분해함으로써 기재 입자의 표면에 두께 0.01 내지 20㎛의 균일한 금속 산화물막을 형성하여, 상기 기재를 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속을 성분으로 하는 금속 산화물막을 가진 분말을 생성시키는 방법을 발명하였다(일본 특허공개공보 1994-228604호).
특히, 상술된 든 금속 산화물막이나 금속막을 여러 층이 있는 분말은 각 층의 막두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있는 것으로서, 가령 기재 입자의 표면에, 굴절율이 다른 피복막을 입사광의 1/4 파장에 상당하는 두께씩 설치하도록 하면, 입사광을 모두 반사하는 분말이 얻어진다. 이것을 기재 입자가 자성체인 것에 적용하면, 광을 반사하여 백색의 토너용 분말을 제조할 수 있으며, 더욱이 이 분말 표면의 상기 광 간섭성 다층막을 구성하는 각 단위 피복층이 특정한 동일 파장의 간섭 반사 피크를 가지도록 막 두께를 설정하면, 염료나 안료를 이용하지 않고도 단색의 분말이 될 수 있음을 나타내었다.
그러나, 바탕 재료가 분말인 경우에는, 다층박막으로부터의 광 반사 특성을 정밀하게 제어하는데 필요한 이론 해석값이 존재하지 않기 때문에, 아무런 보정을 하지 않고 막두께를 설계하였을 경우에는, 각 층의 피복 후에 매번 맞춤(fitting)에 따라 최종층 피복 후의 반사율 값이 목표치에서 벗어나고 마는 경우가 발생한다.
또한, 적절한 막 두께 설계치가 얻어졌을 경우에도, 다층막 피복된 분말에서의 실제 막 형성 작업에서는, 설계치대로 막두께가 얻어질 때까지 실제 막두께를 감시하면서 진행한다는 것은 불가능하다.
또, 바탕 재료가 분말일 경우에는, 각 피복막을 분광 광도계에 의해 측정되는 최대 또는 최소 반사 파장이 바탕 재료가 평판체일 때에 감안되는 원하는 값이 되도록 막을 형성하면, 최종적으로 얻어지는 다층막 피복된 분말이 원하는 파장에서 원하는 반사 강도가 되지 않는다는 문제도 발생하였다.
따라서, 바탕 재료가 분말인 경우에 있어서, 특정 파장 광의 반사 강도가 커지도록, 각 피복막의 막두께 설계가 이루어지고 그러한 설계 막두께를 가짐으로써, 원하는 파장에서 원하는 반사 강도를 갖는 다층막 피복된 분말 및 그 제조 방법이 요구되어 왔다.
한편, 새로운 동향으로서, 광의 간섭 작용으로 아름다운 광채를 지니며 컬러 시프트, 즉, 보는 각도에 따라 색이 변화하는 광학 효과를 나타내고, 각도 의존성의 색 및 명도 효과를 이끌어 내는(러스터 효과(luster effect)라고도 함) 안료가 여러 공업 분야에서 예컨대 자동차 피복, 장식피복, 플라스틱 안료 착색, 도료, 인쇄 잉크 등의 요망이 증대되고 있다.
이러한 안료는 위조 방지 비밀문서, 예컨대 지폐, 수표, 수표카드, 신용카드, 수입인지, 어음, 철도 및 항공권, 전화카드, 복권, 상품권, 패스포트 및 신분증명서의 작성을 위해 더욱 중요해지고 있다.
가령, 상기 컬러 시프트 효과 안료를 이용하여 제작된 인쇄 잉크에 의한 인쇄물과, 통상적인 인쇄 잉크에 의한 인쇄물은, 육안으로 확실히 식별이 가능하므로 용이하게 식별할 수 있다.
특히, 2 또는 그 이상의 강력한 간섭색 사이의 각도 의존성 변화가 있고 이에 따라 사람의 눈을 끄는 색전환을 나타내는 컬러 시프트 효과를 갖는 안료가 중요하다.
종래의 컬러시프트 효과를 갖는 러스터 안료의 기술로는, 물리적 증착법에 의해 제조(미국특허 제3438796호 명세서 및 제5135812호 명세서)하거나, 또는 휘발성 전구체의 기상분해를 이용한 금속의 작은 판형상물의 피복에 의해 제조(CVD = Chemical Vapor Deposition)하거나, 또는 금속의 작은 판형상물의 습식화학피복에 의해 제조하는 것이 있다.
투명한 규산염 기재 또는 피복 산화철(Ⅲ)의 작은 판형상물을 기재로 하는 고니오크로마틱 러스터 안료(Goniochromatic luster pigment)는 서독특허(DE-A) 제19618569호의 명세서, 유럽특허(EP-A) 제753545호의 명세서 및 이전의 서독특허출원 제19808657.1호의 명세서에 각각 기재되어 있다.
또한, 기재 물질 및/또는 도포 피복의 형태에서, 종래 기술의 러스터 안료와는 다른 러스터 안료로서, 환원 분위기에서 가열되며 A)굴절율 n≤1.8을 갖는 무색 피복, B)굴절율 n≥2.0을 갖는 무색 피복을 갖는 적어도 1층의 패킷으로 이루어진, 이산화티탄이 피복된 규산염의 작은 판형상물을 기재로 하는 신규의 고니어 크로마틱 러스터 안료가 개시되어 있다(독일연방공화국, BASF 악티엔게젤샤프트의 특허공보, 특허공개공보 2000-44834호).
그러나, 상기 특허공개공보 2000-44834호에 기재된 러스터 안료는 녹색을 띈 청색에서 보라색의 각도 의존성 색전환을 나타낼 뿐이고, 그 밖의 적색이나 황색 등의 선명한 색으로 변화하는 안료에 대해서는 충분히 개시되지 않은 것이 현실이다.
따라서, 명도가 높고 강력한 간섭색 간의 각도 의존성 색변화를 나타내는 컬러 시프트 효과를 가지며, 적용특성이 유리하고 채색 가능성의 범위를 확대하는 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 종래보다 피복막 수를 많게 하고, 적어도 2층 이상의 다층막 피복된 분말로 하며, 막 설계에 있어서는 반사 스펙트럼의 극대치 파장에서의 반사율을 크게 하고, 상기 극대치를 갖는 반사 피크의 파장 폭을 작게 함으로써, 명도 및 채도가 향상된 선명한 컬러 시프트(색전환) 효과를 가진 막 피복된 분말을 얻었다.
또한, 막 설계에 있어서 분말에 대한 광의 입사각도가 평판과 같이 일정하지 않다는 점, 그리고 매 피복 입자의 막 내의 광로 길이가 평판과 같이 일정하지 않다는 점이 상술한 문제의 이유라 추정하기에 이르렀으며, 이에 막두께를 설계할 때 특정한 보정을 하여 상기 설계 막두께를 가짐으로써 원하는 파장에서 원하는 반사 강도를 갖는 다층막 피복된 분말 및 그 제조 방법을 얻었다.
본 발명은 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물에 관한 것으로서, 상세하게는 선명하고 아름다운 광채를 가진 분말, 및 컬러 시프트(colar shift)(보는 각도에 따른 색의 변화)를 나타낼 수 있는 자동차 도장용, 일반 도장용, 컬러 페인트 도장용, 컬러 잉크, 토너 등의 용도로 이용되는 도료 조성물 그리고 그 도포물에 관한 것이다.
본 발명은 다층막 피복된 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 기재 입자 표면에 대한 광 간섭 다층막의 피복 제어가 이루어져 컬러 토너, 컬러 잉크, 도료 혹은 화장품용 안료 등에 사용할 수 있는 다층막 피복된 자성 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 10에서 식 1 및 식 2를 통해 구한 각 피복막의 상대반사율의 계산치를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 10에서 제 1층째 SiO2막 입경 보정용 막 피복된 분말의 실제 막두께(dM)와 광학 막두께 값(nd)의 관계곡선(파선)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 10에서 제 2 층째 TiO2막 입경 보정용 막 피복된 분말의 실제 막두께(dM)와 광학 막두께 값(nd)의 관계곡선(파선)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 10에서의 식 1 및 식 2와 입경에 의한 보정을 통해 구한 각 피복막의 상대반사율의 계산치를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 10에서, 실제로 제조한 다층막 피복된 분말의 각 피복막의 상대반사율을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에서 식 1 및 식 2에 의한 보정을 하지 않고 구한 각 피복막의 상대반사율의 계산치를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에서, 실제로 제조한 다층막 피복된 분말의 각 피복막의 상대 반사율을 나타낸 것이다.
[발명을 실시하기 위한 구체적인 형태]
이하, 본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은 기재 입자의 표면 위에 상술한 막 피복된 분말의 수직 반사를 측정한 경우의 반사 스펙트럼에서 380 내지 780nm사이의 400nm의 길이(파장 규정 폭 : L)와 세로 축의 반사율 100%의 높이(반사율 규정 폭 : R)를 L 대 R을 5대 2로 하여 표시했을 경우에, 피크 높이(H)와 반치폭(W)간의 비(H/W)가 1이상인 분광 광도 특성을 갖는 다층막 피복된 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 백색 이외의 짙고 선명한 발색이 얻어진다.
본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은 막 형성 반응 시에, 이하와 같은 조작 및 작용에 의해 피막이 되지 않는 고체상의 석출이 억제되어, 기재 입자의 표면에 균일하게 원하는 두께로 피막을 형성할 수 있을 것이라 추측된다. ①반응용매로서, 완충 용액을 이용하고 어느 일정한 pH로 함으로써, 산 또는 알칼리의 영향이 완화되어 기재 표면의 침식이 방지된다 ; ②초음파 분산에 의해, 기재 입자, 특히 마그네타이트 가루와 같은 자성체의 분산성을 양호하게 할뿐만 아니라 피막 성분의 확산성을 양호하게 하고, 더욱이 피막들의 부착을 방지하여 피복되어 막 형성된 기재 입자의 분산성도 양호하게 한다 ; ③적당한 반응 속도로 피막성분을 석출시켜 피막이 되지 않는 고체상의 석출을 억제한다.
상기한 종합적인 작용에 의해, 막 피복된 분말 표면의 전하를 일정하게 유지할 수 있으며 전기 이중층의 작용에 의해 막 피복된 분말의 응집이 없이 분산입자가 얻어진다.
전기 이중층의 작용을 살리기 위하여 pH는 기재 물질과 막 형성 반응에 의해 액중에서 형성되는 금속 화합물의 종류의 조합에 따라 달라지며, 양자의 등전점을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 작용기구에 의해 수용성 원료를 이용함에도 불구하고, 기재로서 자성체를 이용하였을 경우에도 막 피복된 분말들이 응집되거나 강고히 부착되지 않고, 바람직한 막 두께 제어가 가능한 막 피복된 분말을 용이하게 제조할수 있게 되었다. 또한, 기재 입자의 특성(가령, 자기특성)이 높은 수준으로 유지된 기능성 분말을 제공할 수 있게 되었다.
더욱이, 물을 용매로서 이용함으로써 알콕시드법에 비해 저렴한 제조 비용으로 막을 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
상기와 같이 본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은, 독자적인 기술을 바탕으로 하여 막의 수를 바람직하게는 2층 이상으로 하여 막 두께를 두껍게 함으로써, 반사 스펙트럼에서 피크에서의 반사율을 크게 하고, 피크 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 상기한 특정 값 이상인 분광 광도 특성을 유지시킴으로써, 채도가 높고 아름다운 광채를 지니며 더욱이 선명한 컬러 시프트(색전환) 효과와 유리한 적용특성을 구비하여, 채색 가능성의 범위를 확대할 수 있게 되었다.
피크 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)에 대해서는, 상기한 바와 같이 막 피복된 분말의 수직 반사를 측정한 경우의 반사 스펙트럼에서 380 내지 780nm사이의 400nm의 길이(파장 규정 폭 ; L)와 세로 축 반사 100%의 높이(반사율 규정 폭 : R)의 비인 L대 R이 5대 2가 되도록 표시하였을 경우에, 피크 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 1이상인 분광 광도 특성을 유지시키는 것이 필요하며, 1.5이상인 것이 바람직하고 2이상인 것이 보다 바람직하다.
비(H/W)가 1 미만일 경우에는 반사되는 색의 폭이 넓어져 옅은 색이 되므로 선명한 색은 되지 못한다.
이러한 도료 조성물은 여러 공업분야에서, 가령 자동차 피복, 장식피복, 플라스틱 안료 착색, 도료, 인쇄 잉크 등에서 유용한 것이다.
또한, 이러한 본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은 위조 방지 비밀문서, 예컨대 지폐, 수표, 수표 카드, 신용 카드, 수입인지, 어음, 철도 및 항공권, 전화카드, 복권, 상품권, 패스포트 및 신분증명서의 작성을 위해 더욱 중요해지고 있다.
이와 같이 우수한 기능을 가지는 동시에, 기재로서 자성체, 도전체 또는 유전체를 활용하면, 전기장, 자기장 등의 외부 요인에 의해 반응함에 따라 이동력, 회전, 운동, 발열 등의 부가적인 작용을 발휘하는 기능을 가지며, 가령 기재로서 자성체를 적용하면, 자성을 손상시키지 않고 컬러 자성 토너나 컬러 자성 잉크의 안료로서도 적용이 가능하다.
상기 저굴절율의 광 투과성 피복막으로서, 금속염 등의 반응에 의해 금속 수산화물막 혹은 금속 산화물막 등을 여러 층으로 할 경우에, 상기 피복막(기재 입자를 피복하여 광 간섭에 관여하는 막의 층)의 각 층의 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수가 있다. 예컨대, 기재 입자의 표면에 굴절율이 다른 교대 피복막을 다음의 식 (3)을 만족하도록, 피막을 형성하는 물질의 굴절율(n)과 가시광 파장의 1/4의 정수(m)배에 상당하는 두께(d)를 갖는 교대 막을 적당한 두께와 막 수로 설치하면, 특정한 파장(λ)의 광(프레넬 간섭 반사를 이용한 것)이 반사 또는 흡수된다.
nd = mλ/4 (3)
이러한 작용을 이용하여, 기재 입자의 표면에 목표로 하는 가시광의 파장에 대해, 식 (3)을 만족하는 막의 두께와 굴절율을 갖는 피막을 형성하고, 더욱이 그위에 굴절율이 다른 막을 피복하는 작업을 1회 혹은 그 이상 교대로 반복함으로써 가시광 영역에 반사 피크를 갖는 막이 형성된다. 이 때, 막 형성되는 물질의 순서는 다음과 같이 결정한다. 우선 핵이 되는 기재의 굴절율이 높을 때에는 제 1 층째를 굴절율이 낮은 막으로 하고, 반대의 관계일 경우에는 제 1 층째를 굴절율이 높은 막으로 하는 것이 바람직하다.
막 두께는 막굴절율과 막두께의 곱인 광학 막두께의 변화를 분광 광도계 등에 의해 반사파형으로서 측정, 제어하는데, 반사파형이 최종적으로 필요한 파형이 되도록 각 층의 막두께를 설계한다. 가령, 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사파형의 피크 위치를 특정한 파장과 정밀하게 맞추면, 염료나 안료를 이용하지 않고도 청색, 녹색, 황색 등 단색의 착색 분말로 할 수가 있다.
단, 실제 기재의 경우, 기재의 입경, 형상, 막 물질 및 기재 입자물질의 상호 계면에서의 위상편차 및 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트 등을 고려하여 설계할 필요가 있다. 예를 들어, 기재 입자 표면에 있는 산화물층을 위한 피크 시프트나 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트도 가미하는 것이 바람직하다.
또한, 금속이나 감쇠 계수가 큰 핵입자 혹은 막을 이용하는 경우에도, 금속면 감쇠 계수가 큰 물질 표면에서의 반사광이 타원 편광되는 등, 위상편차가 일어나고 이러한 간섭이 핵입자와 다층막 각각의 입자 상호간의 위상에 영향을 미치기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다.
기하학적인 막 두께만을 합쳐도 피크 위치가 어긋나기 때문에, 특히 시안(cyan)색계로 착색할 때 색이 옅어진다. 이를 방지하기 위해서는, 모든 막에 대한위상 편차의 영향을 가미시켜 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다.
더욱이, 기재 표면에 있는 산화물층으로 인한 위상편차나, 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트가 있다. 이들을 보정하기 위해서는, 분광 광도계 등에 의해 반사 피크가 최종적으로 목적하는 막의 수에서 목표 파장이 되도록 최적의 조건을 찾을 필요가 있다.
구형상 분말과 같이 곡면으로 형성된 막의 간섭은 평판과 마찬가지로 일어나며, 기본적으로는 프레넬의 간섭원리에 따른다. 따라서, 착색 방법도 특정한 색계로 설계할 수 있다. 단, 곡면의 경우에는 분말에 입사되어 반사된 광이 복잡하게 간섭을 일으킨다. 이러한 간섭파형은 막의 수가 적을 경우에는 평판과 거의 동일하다. 그러나, 막의 수가 증가하면 다층막 내부에서의 간섭이 보다 복잡해진다. 다층막의 경우에도 프레넬 간섭에 기초하여, 반사분광곡선을 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적화되도록 설계할 수 있다. 특히 기재 입자 표면에 대해 피막을 형성할 경우, 기재 입자 표면과 모든 막에 대한 위상 편차의 영향을 가미하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적화되도록 설계한다. 더욱이, 기재 입자 표면에 있는 산화물층을 위한 피크 시프트나 굴절율의 파장 의존성에 따른 피크 시프트도 가미한다. 실제로 샘플을 제조할 때에는 설계된 분광곡선을 참고로 하여 실제 막에서 이들을 보정하기 위하여, 분광 광도계 등에 의해 반사 피크가 최종적으로 목적하는 막의 수에서 목표 파장이 되도록 막 두께를 바꾸면서 최적의 조건을 찾아야만 한다.
또한, 금속이나 감쇠 계수가 큰 핵입자 혹은 막을 이용하는 경우에도, 금속면 감쇠 계수가 큰 물질 표면에서의 반사광이 타원 편광되는 등 위상 편차가 일어나고, 이러한 간섭이 핵입자와 다층막 각각의 입자 상호간의 위상에 영향을 미치기 때문에, 각각을 최적화하여 목표 파형을 얻기란 매우 복잡하며, 최적의 간섭 반사파형을 얻기 위하여, 상술한 바와 같이 핵입자 및 다층막의 각 막을 구성하는 물질의 광학 물성치를 구하여, 그것을 바탕으로 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 미리 목표파형이 얻어지는 막 두께 및 막의 조합을 구해 두어야만 한다.
부정형의 분말에 착색하는 경우에도 다층막에 의한 간섭이 일어나며, 구형상 분말의 간섭 다층막의 조건을 참고로 하여 기본적인 막설계를 한다. 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 피크 위치는 각 층의 막두께에 따라 조정할 수 있으며, 막두께는 기재 입자의 표면에 금속 산화물 등의 고체상 성분을 형성시키는 피복형성조건 중에서 원료조성, 고체상 석출속도 및 기체량 등을 제어함으로써 고정밀도로 막두께를 제어할 수 있고, 균일한 두께의 피막을 형성할 수 있어 원하는 색계로 착색할 수 있다.
이상과 같이 반사 스펙트럼의 피크, 밸리(valley) 파장이 최종적으로 목적하는 막 수에서 목표 파장이 되도록 막형성 용액 등의 막 형성 조건을 바꾸면서 최적의 조건을 찾음으로써 특정 색계의 분말을 얻을 수가 있다. 또한, 다층막을 구성하는 물질의 조합 및 각 단위 피막의 막두께를 제어함으로써 다층막 간섭에 의한 발색을 조정할 수 있다. 이로써, 염료나 안료를 이용하지 않고도 분말을 원하는 색계로 선명하게 착색할 수가 있다.
또한, 컬러 시프트를 최대로 하기 위해서는 날카로운 반사 피크 파장 및 피크 수의 최적화가 필요하며, 각 층의 막두께를 최적으로 제어한다. 특히 반사 피크가 가시광 영역 밖으로부터, 보는 각도를 다르게 함에 따라 가시광 영역 내에 나타날 경우, 혹은 반대로 보는 각도를 다르게 함에 따라 가시광 영역의 반사 피크가 나타날 경우, 날카로운 피크라면 보는 각도가 약간 달라짐에 따라 색도 동시에 변화시킬 수 있어 효과적이다.
또, 컬러 시프트에 의한 색 변화는, 상기 식 1 혹은 식 1 및 식 2의 조합에 있어서, 입사각을 바꾸었을 경우의 피크 위치의 계산치로부터 예측이 가능하다.
본 발명의 막 피복된 분말을 제조함에 있어서 미리 기재 입자의 재질, 기재 입자의 입경, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질, 원하는 반사광 파장을 선정할 필요가 있다.
특히, 기재 입자 및 각 피복층의 재질을 선정하므로써 자연히 그 굴절율을 저절로 특정하게 된다.
기재 입자 및 각 피복층의 굴절율의 특정은, 각 층간의 프레넬 반사 계수, 진폭 반사 강도의 산출에 관여한다.
기재 입자의 입경을 선정함으로써, 기재 입자 및 다층막의 곡률을 특정한다. 곡률이 특정되지 않으면 후술하는 막두께 감시용 분광 광도 특성을 보정하기가 어려워진다.
피복층의 수를 선정함으로써, 후술하는 Rflat값의 선정에 관여하게 된다.
기재 입자가 평판체일 경우의 다층막 반사 강도 Rflat는, 미리 선정된 기재 입자의 재질(굴절율), 피복층 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질(굴절율), 원하는 반사광 파장을 하기의 점화식 1에 맞춰서 계산하여 구한다.
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
상기와 같이 하여 얻어진 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상에 따라 보정하는 방법으로서는 특별히 한정하지 않지만, 그 Rflat값을 다시 하기의 식 2
(식 2)
(상기 식에서, θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
에 적용시켜, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막 두께를 구함으로써 보정하는 방법이 바람직하다.
Rflat값을 상기 식 2에 적용시킨다는 것은, 다층막 피복된 분말에 대한 광의 입사각의 각도 분포를 1개의 피복 반구(半球)에 대한 광의 입사각도 분포에 근사하게 함으로써 상기 식 1의 근(根)을 보정하는 것을 의미한다.
상기 각 피복막의 막두께를 구하는 경우에는, 컴퓨터에 의한 시뮬레이션으로 실행하는 것이 효율적이다.
이어서, 각 피복막을 상기와 같이 하여 구해진 막두께가 되도록 기재 입자 위에 막을 형성한다.
단, 앞에서도 언급했듯이, 다층막 피복된 분말에 있어서 실제의 막 형성 작업에서는, 설계치 그대로 막 두께가 얻어질 때까지 실제 막 두께를 직접 감시하면서 작업하는 것이 불가능하며, 이에 따라, 막 형성 작업 중에 이루어지는 막 두께에 대한 감시는, 각 피복층을 피복한 피복물체의 반사 강도가 최대치 또는 최소치가 되는 파장을 분광 광도계로 측정하여, 그 막두께에 상대되는 최대 또는 최소 반사 파장치에 도달한 시점에서 막 형성 작업을 종료시키는 방법이 고려된다.
그러나, 바탕 재료가 분말일 경우에는, 그 입자 형상 및 입자 지름에 의존하는 각 피복층의 곡률에 따라서, 최대 또는 최소의 반사 파장 측정치와 막두께 간의 관계에 이상이 발생하여, 분광 광도계에 의해 측정되는 최대 또는 최소 반사 파장이 원하는 값이 되도록 막을 형성하면, 최종적으로 얻어지는 다층막 피복된 분말이 원하는 파장에서 원하는 반사 강도가 되지 못한다는 문제가 발생한다.
이로 인해, 기재 입자의 형상 및 입자 지름에 의존하는 각 피복층의 곡률에 따른 보정이 필요해진다.
이러한 보정방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 막두께를 여러 종류로 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께치(dM)를 측정하며, 상기 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께의 비(nd/ndM)를 구하고, 다층막 반사 강도를 구하는 상기 점화식 1의 2δj에 상기 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정하여, 상기 보정 분광 광도 특성이 되도록 각 피복층을 막 형성시키므로써 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정할 때의 방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말을 절단할 때에는, 수렴 이온 빔(FIB) 가공에 의해 실행하는 것이, 그 절단면이 명료해지고 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정에 있어서 바람직하다.
본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물에 있어서, 그 금속 산화물막 등을 형성시키는 대조가 되는 기재 입자는 특별히 한정되지는 않지만, 금속을 포함하는 무기물일 수도 있고 유기물일 수도 있으며 자성체, 유전체, 도전체 및 절연체 등이어도 무방하다.
기재가 금속일 경우, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등 어떠한 금속이어도 무방하나, 그 자성을 이용함에 있어서는 철과 같이 자성을 띄는 것이 바람직하다. 이러한 금속은 합금일 수도 있고, 상기한 자성을 지닌 것일 때에는 강 자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 분말의 기재가 금속 화합물일 경우에는, 그 대표적인 것으로서 상기한 금속의 산화물을 들 수 있는데, 예컨대 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소 등의 이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물, 혹은 이들의 복합 산화물이어도 무방하다. 더욱이, 금속 산화물 이외의 금속 화합물로는 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물, 금속플루오르화물, 금속탄산염, 금속인산염 등을 들 수 있다.
더욱이 기재 입자로서 금속 이외에는, 반금속, 비금속의 화합물, 특히 산화물, 탄화물, 질화물이며, 실리카, 유리비드 등을 사용할 수가 있다.
기타 무기물로는 시라스벌룬(shirasu balloons ; 중공의 규산입자) 등의 무기중공입자, 미소탄소중공구(fine carbon hollow balloons)(쿠레카스피어), 융합(fused) 알루미나 버블, 에어로질, 화이트 카본, 실리카 미소 중공구, 탄산칼슘 미소 중공구, 탄산칼슘, 퍼라이트, 활석(talc), 벤토나이트, 합성운모, 백운모 등의 운모류, 카올린 등을 이용할 수가 있다.
유기물로는 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자의 구체적인 예로는 셀룰로오스 파우더, 초산셀룰로오스 파우더, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리에스테르, 멜라민수지, 폴리우레탄, 초산비닐수지, 규소수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 유도체의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 구형상 또는 파쇄된 입자 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수지 입자는 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 구형상의 아크릴 수지 입자이다.
단, 수지 입자를 기재로 할 경우, 건조에 있어서 가열 온도는 수지의 융점 이하여야만 한다.
기재의 형상으로는 구체, 구체에 유사한 상태, 정다면체 등의 등방체, 직방체, 회전타원체, 능면체, 판형상체, 바늘형상체(원기둥, 각기둥) 등의 다면체, 나아가 분쇄물과 같이 완전한 부정형의 분말도 사용될 수 있다.
이러한 기재는 입경에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 내지 수 mm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 기재 입자의 비중으로는 0.1 내지 10.5의 범위인 것이 이용되는데, 얻어진 분말을 액체 등에 분산시켜 사용할 경우에는, 유동성, 부유성의 측면에서 0.1 내지 5.5가 바람직하고, 0.1 내지 2.8이 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.8의 범위가 더욱 바람직하다. 얻어진 분말을 액체 등에 분산시켜 사용할 경우, 기재의 비중이 0.1 미만이면 액체중의 부력이 지나치게 커져 막을 다층으로 형성하거나 혹은 매우 두껍게 형성할 필요가 있어 비경제적이다. 한편, 10.5를 초과하면, 부유시키기 위한 막이 두꺼워져 마찬가지로 비경제적이다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 상기 분말 기재 입자를 굴절율이 서로 다른 복수의 피막층을 이용하여, 각 피막층의 굴절율 및 층두께를 적당히 선택해 피복함으로써, 그 간섭색에 의해 특정한 색계로 착색하고 가시광 영역 이외에도 특이적인 간섭 반사 피크를 발현하는 분말로 할 수 있다.
상기 선정된 기재 입자 위에, 선정된 재질, 피복 수, 피복 순서의 각 피복막을 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이 원하는 파장에서 최고치 또는 최소치가 되도록 구한 막두께가 되도록 막을 형성한다.
막 형성되는 피복막으로는 선정된 재질, 피복 수, 피복 순서, 구해진 막두께를 갖는 것 이외에도, 특별히 한정되지는 않지만 금속 화합물, 유기물 등으로 이루어진 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 금속염으로서 사용되는 금속은 철, 니켈, 크롬, 티탄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소, 주석, 납, 리튬, 인듐, 네오듐, 비스무트, 세륨, 안티몬 등의 이외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 염으로서는 황산, 질산, 염산, 수산(蓚酸), 탄산이나 카르복실산의 염을 들 수 있다. 더욱이, 상기 금속의 킬레이트 착물도 포함된다. 본 발명에서 사용되는 금속염의 종류는, 그 기재의 표면에 부여하고자 하는 성질이나 제조 시에 적용되는 수단에 따라 그에 적합한 것이 선택된다.
본 발명의 분말은 기본적으로 무색 투명한 막을 형성하며, 굴절율이 다른 막을 적층시켜 착색하기 때문에, 상기한 바와 같은 금속과 그 염을 들 수 있는데, 간섭에 따른 착색만으로는 반사 및 흡수 스펙트럼의 파형이 원하는 색이 되지 않을 경우에는 다음과 같은 금속 코발트, 이트륨, 유황, 유로퓸, 디스프로슘, 안티몬, 사마륨, 구리, 은, 금, 백금, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 철, 망간 등의 금속의 황산, 질산, 염산, 수산(蓚酸), 탄산, 카르복실산의 염류를 들 수 있다. 더욱이 상기 금속의 킬레이트 착물도 포함된다. 막 내에서 이들 금속의 함유율은 10ppm 내지 15%이고, 10ppm 내지 15%가 바람직하며, 50ppm 내지 5%가 보다 바람직하다.
이들 금속의 함유율이 작을 때에는 착색이 충분하지 못하게 되고, 지나치게 많으면 착색이 너무 강하여 어두운 색이 되므로 본 발명에서 목표로 하는 밝은 색의 분말을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
이들 금속염에 의한 금속 산화물 등의 막은, 여러 층 형성할 수도 있으며또한 이들 금속 산화물 등의 막 위에 필요에 따라 금속 알콕시드의 가수분해에 의한 금속 산화물 등을 형성할 수도 있고, 또 다른 막 형성 방법에 의해 막을 형성할 수도 있다.
이와 같이 하여 기재 입자 위에 다층의 막을 형성할 수 있으며, 더욱이 이 때에는 각 층의 두께가 소정의 두께가 되도록 형성조건을 설정함으로써 목적하는 특성을 얻을 수 있으며, 또 조작이 간단하며 저렴한 원료인 금속염을 이용하여 금속 산화물 등의 막을 다층으로 형성할 수가 있다. 특히, 고가의 금속알콕시드를 원료로 하지 않고, 다중층 막 피복된 분말로 할 수 있다는 점은 중요한 이점이다.
본 발명의 막 피복된 분말을 함유하는 도료 조성물을 제조하는 방법에서는, 다층 피복막을 연속적인 공정으로서 제작할 수도 있고 또 각 피복막을 1층씩 제작하거나 또는 단층 제작과 복층의 연속제작을 조합시키는 등 다양한 방법으로 제작할 수가 있다.
본 발명에 관계된 막 피복된 분말의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 통상적으로는 0.1㎛ 내지 수 mm이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 막 피복된 분말의 바람직한 1층의 두께범위는 막 물질 및 기재가 되는 입자의 크기에 따라 다르다. 막 물질이 금속 혹은 불투명 금속 산화물, 금속황화물 등 흡수 계수가 큰 물질일 경우에는, 기재 입자가 0.1㎛ 내지 1㎛이면 0.001㎛ 내지 0.5㎛, 기재 입자가 1㎛ 내지 10㎛이면 0.001㎛ 내지 0.7㎛, 기재 입자가 10㎛이상이면 0.001㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다.
막 물질이 투명산화물 등과 같이 흡수 계수가 작을 경우에는, 기재 입자가 0.1㎛ 내지 1㎛이면 0.01㎛ 내지 1.5㎛, 기재 입자가 1㎛ 내지 10㎛이면 0.01㎛ 내지 3.0㎛, 기재 입자가 10㎛이상이면 0.01㎛ 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 따른 막 피복된 분말의 총 막두께의 바람직한 두께범위도, 기재가 되는 입자의 크기에 따라 다르다. 기재 입자가 0.1㎛ 내지 1㎛이면 0.1㎛ 내지 5㎛, 기재 입자가 1㎛ 내지 10㎛이면 0.1㎛ 내지 8㎛, 기재 입자가 10㎛이상이면 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물은 상기와 같이 그 제조 방법에서의 막 형성 반응 시에 특히 수계 용매 내에서 막 형성 반응시킬 경우, 막 형성 반응 용매로서 일정 pH 조건의 수계 용매를 이용하고, 동시에 막 피복 반응을 초음파 분산조건 하에서 기재의 표면에 대한 피막 형성 반응에 의해 형성된다.
본원 발명에서는 막 형성 반응을 일정하게 하기 위하여 수계 용매에 완충제를 첨가하여 완충 용액으로 하거나 혹은 미리 준비된 완충 용액이 이용된다. 또한 막 형성 반응 시에는 완충 용액 이외의 막원료를 첨가하여 막을 형성한다. 막 형성 원료의 첨가에 의해 막을 형성할 때, pH가 크게 변동될 경우에는 그것을 막기 위하여 완충 용액을 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 일정 pH란, pH가 소정 pH의 ±2 이내, 바람직하게는 ±1이내, 보다 바람직하게는 ±0.5이내인 것을 말한다.
완충 용액은 각종 유형이 이용되며 특별히 한정되지는 않지만, 우선 기재 입자가 충분히 분산될 수 있는 것이 중요하며, 동시에 기재의 표면에 석출된 금속수산화물 혹은 금속 산화물의 막 피복된 분말도 전기 이중층의 작용으로 분산될 수 있으며, 또 상기 천천히 이루어지는 적하(滴下)반응에 의해 치밀한 피막을 형성할 수 있는 조건을 만족하도록 선택할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 막 피복된 분말 제조법은 종래의 금속염 용액의 반응에 의한 중화나 등전점에 의한 석출, 또는 가열에 의해 분해하여 석출시키는 방법과는 다른 것이다.
다음으로, 초음파 분산조건으로는 각종 초음파 발진장치를 사용할 수 있으며, 예컨대 초음파 세정기의 수조를 이용할 수 있으나 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 본 발명의 초음파 분산조건으로는 발진장치의 크기, 반응용기의 형상 및 크기, 반응용액의 양, 체적, 기재 입자의 양 등에 따라 변화되므로, 각각의 경우에 있어서 적절한 조건을 선택하면 된다.
본 발명에 사용되는 완충 용액으로는 석출시킬 고체상 성분에 의존하며, 특별히 한정되지는 않지만, Tris계, 붕산계, 글리신계, 숙신산계, 유산계, 초산계, 주석산계, 염산계 등을 들 수 있다.
다음으로 일례로서, 특히 수계 용매 내에서 막 형성 반응시킬 경우, 고굴절율의 금속 산화물과 저굴절율의 금속 산화물의 교대 다층막을 형성하는 방법에 관해 구체적으로 설명한다. 먼저, 산화티탄 혹은 산화지르코늄 등의 피막을 형성할 경우, 초산/초산 나트륨계와 같은 완충 용액 내에 기재 입자를 침지해 초음파 발진에 의해 분산시키고, 티탄 혹은 지르코늄 등의 금속염인 황산 티탄, 황산 지르코늄 등을 원료로 하여 이들 금속염의 수용액을 반응계에 천천히 적하하고, 생성되는 금속수산화물 혹은 금속 산화물을 기재 입자 주위에 석출시킴으로써 수행할 수가 있다. 이러한 적하반응 동안에 pH는 상기 완충 용액의 pH(5.4)로 유지된다.
반응 종료 후, 상기 분말을 고-액 분리하고 세정·건조한 후에 열처리한다. 건조수단으로는 진공건조, 자연건조 중 어느 것이나 채용될 수 있다. 또한, 불활성 분위기에서 분무건조기 등의 장치를 이용할 수도 있다.
한편, 그 피복되는 막이 산화티타닐 경우, 산화티탄의 형성은 하기의 반응식으로 표시된다.
Ti(SO4)2+ 2H2O → TiO2+ 2H2SO4
황산티타닐의 TiO2함유량은 5g/리터 내지 180g/리터가 바람직하며, 10g/리터 내지 160g/리터가 보다 바람직하다. 5g/리터 미만이면 막 형성에 시간이 지나치게 소요되고, 또 분말 처리량이 줄어 비경제적이며, 180g/리터를 넘어 높아지면 희석액이 첨가중에 가수분해를 일으켜 막 형성 성분이 되지 못하므로 모두 부적합하다.
이어서, 이산화 규소 혹은 산화알루미늄 등의 피막을 형성할 경우, KCl/H3BO3계 등에 NaOH를 첨가한 완충 용액 내에 상기 티타니아 코트 입자를 침지하여 분산하고, 규소 혹은 알루미늄 등의 금속염인 규산 나트륨, 염화 알루미늄 등을 원료로 하여, 이들 금속염의 수용액을 반응계에 천천히 적하하고, 생성되는 금속수산화물 혹은 금속 산화물을 기재 입자의 주위에 석출시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 적하반응 동안에 pH는 상기 완충 용액의 pH(9.0)로 유지된다.
반응 종료 후에 상기 분말을 고-액 분리하고 세정·건조하여 열처리한다. 이러한 조작에 의해 기재 입자의 표면에 굴절율이 다른 2층의, 금속 산화물막을 형성하는 조작을 반복함으로써, 다층의 금속 산화물막을 그 표면 위에 구비한 분말이 얻어진다.
한편, 상기 피복되는 막이 이산화 규소일 경우에는 이산화 규소의 형성은 다음의 반응식으로 표현된다.
Na2SiXO2X+1+ H2O → xSiO2+ 2Na++ 2OH-
이하에서는 상기 금속 화합물막의 형성 방법에 대해 설명한다.
막 형성 방법으로는 PVD법, CVD법 혹은 스프레이 드라이법 등의 기상증착법에 의해 기재 입자의 표면에 직접 증착하는 방법이 가능하다.
그러나, 본 발명자들이 앞서 제안한 상기 일본 특허공개공보 1994-228604호, 일본 특허공개공보 1995-90310호 혹은 국제공개공보 WO96/28269호에 기재된 금속 알콕시드법이나, 일본 특허공개공보 1999-131102호에 기재된 수계법이 바람직하다.
이 경우, 선(線)성장속도는 고체상 석출속도보다 빠르게 하여 비정질의 균일한 막이 형성되도록 반응조건을 조정한다.
상기 유기물로는 특별히 한정되지는 않지만 수지가 바람직하다. 수지의 구체적인 예로는 셀룰로오스, 초산 셀룰로오스, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리에스테르, 멜라민수지, 폴리우레탄, 초산비닐수지, 규소수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 유도체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
유기물 막(수지막)을 형성할 경우, (a) 액상 중에 기재 입자를 분산시켜 유화 중합시킴으로써, 그 입자 위에 수지막을 형성시키는 방법(액상 중에서의 중합법)이나, (b) 기상중에서의 막 형성법(CVD, PVD) 등이 채용된다.
본 발명의 도료 조성물에 함유되는 막 피복된 분말로서, 기재 입자 위에 다층막을 갖는 것을 제조하는 경우의 예를 이하에 기재한다.
예컨대, 상기 기재 입자가 고굴절율의 물질로 이루어진 것이라면, 그 위에 저굴절율의 광 투과성 막을 설치하고, 다시 그 위에 고굴절율의 입자구성막, 그리고 그 위에 저굴절율의 광 투과성 막을 순서대로 교대로 설치한다. 또한, 기재 입자가 저굴절율을 갖는 것이라면, 그 위에 고굴절율의 입자구성막, 그리고 그 위에 저굴절율의 광 투과성 막, 다시 그 위에 고굴절율의 입자구성막을 순서대로 설치한다.
다음으로, 본 발명에서 막 형성에 사용되는 구체적인 원료, 특히 금속염에 관해 설명한다.
고굴절율의 막을 형성하는데 사용되는 원료로서, 산화티탄막용으로는 티탄의 할로겐화물, 황산염 등이 바람직하고, 산화 지르코늄막용으로는 지르코늄의 할로겐화물, 황산염, 카르복실산염, 수산염, 킬레이트 착물 등이, 산화 세륨막용으로는 세륨의 할로겐화물, 황산염, 카르복실산염, 수산염 등이, 산화 비스무트막용으로는 비스무트의 할로겐화물, 질산염, 카르복실산염 등이, 산화 인듐막용으로는 인듐의 할로겐화물, 황산염 등이 바람직하다.
또, 저굴절율의 막을 형성하는데 사용되는 원료로서, 산화규소막용으로는 규산소다, 물유리, 규소의 할로겐화물, 알킬실리케이트 등의 유기규소화합물과 그 중합체 등이 바람직하고, 산화알루미늄막용으로는 알루미늄의 할로겐화물, 황산염, 킬레이트 착물 등이 바람직하며, 산화마그네슘막용으로는 마그네슘의 황산염, 할로겐 화물 등이 바람직하다.
또한, 가령 산화티탄막의 경우에는, 염화티탄에 황산티탄을 혼합하면, 보다 저온에서 굴절율이 높은 루틸형의 산화 티탄막이 되는 등의 효과가 있다.
또한, 피복 시의 반응온도는 각 금속염의 종류에 적합한 온도로 관리하여 피복함으로써 보다 완전한 산화물막을 제작할 수 있다.
수계 용매내에서 기재의 표면에 대한 피막 형성 반응(고체상 석출반응)이 지나치게 느릴 경우에는, 반응계를 가열하여 고체상 석출반응을 촉진시킬 수도 있다. 단, 가열의 열 처리가 과도하면, 그 반응속도가 지나치게 빨라져 과포화의 고체상(固相)은 막이 되지 못하고, 수용액 중에 석출되어 겔 혹은 미립자를 형성하므로 막두께의 제어가 어려워진다.
피복막은 제작 후에 증류수를 첨가하면서 경사 세정을 반복하여 전해질을 제거한 후에, 건조, 소성 등의 열처리를 실시하여 고체상 내에 포함된 물을 제거하여 완전히 산화물막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막 형성 후의 분말을 회전식 튜브 로 등에 의해 열처리함으로써 강력한 부착을 방지할 수 있어 분산된 미립자를 얻을 수 있다.
수산화물막 혹은 산화물막을 형성하여 그것을 열처리하려면, 각 층을 피복할때마다 열처리할 수도 있고 또 목적하는 다층막을 완성한 후에 마지막으로 열처리할 수도 있다.
열처리조건은 반응계에 따라 다르지만, 상기 열처리온도는 200 내지 1300℃이고, 400 내지 1100℃가 바람직하다. 200℃미만이면 염류나 수분이 남는 경우가 있으며, 1300℃를 초과하여 높아지면 막과 기재가 반응하여 다른 성질이 되는 경우가 있어 모두 부적합하다. 열처리시간은 0.1 내지 100시간이며, 0.5 내지 50시간이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 관계된 막 피복된 분말을 함유하는 도료 조성물을 조제하는 경우의 (1)각 특정 색계 잉크 혹은 도료형 조성물(유체) 및 (2)각 특정 색계 토너, 각 특정 색계 건식 잉크형 조성물(분말)의 각각에 대하여 설명한다.
(1)본 발명에서 특정 색계 잉크 혹은 도료형 조성물(유체)의 매질(비히클)로서는 컬러 인쇄용, 컬러 자기 인쇄용, 컬러 자기 도료용으로 이용되는 종래의 공지된 니스(varnish)를 이용할 수 있으며, 예컨대 액상 폴리머, 유기용매에 용해된 폴리머나 모노머 등을 분말의 종류나 잉크의 적용방법, 용도에 따라 적당히 선택하여 사용할 수가 있다.
상기 액상 폴리머로는 폴리펜타디엔, 폴리부타디엔 등의 디엔류, 폴리에틸렌글리코올류, 폴리아미드류, 폴리프로필렌류, 왁스류 혹은 이들의 공중합체 편성체 등을 들 수 있다.
유기용매에 용해되는 폴리머로는 올레핀계 폴리머류, 올리고 에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴계 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이소시아네이트류, 아미노수지류, 크실렌수지류, 케톤수지류, 디엔계 수지류, 로진변성 페놀수지, 디엔계 고무류, 클로로필렌수지류, 왁스류 혹은 이들의 변성체나 공중합체 등을 들 수 있다.
유기용매에 용해하는 모노머로는 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 등을 들 수 있다.
유기용매로는 에탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨류엔, 크실렌, 케로신, 벤진탄화수소류, 에스테르류, 에테르류 혹은 이들의 변성체나 공중합체 등을 들 수 있다.
(2)특정 색계 토너, 특정 색계 건식 잉크, 특정 색계 건식 도료형 조성물(분말)은, 상기 특정 색계 다층막 피복된 분말을 수지 혹은 필요에 따라 조색제를 스크류형 압출기, 롤 밀, 니이더 등으로 직접 혼합 반죽하고, 해머 밀, 커터 밀로 예비 분쇄한 후, 제트 밀 등으로 미세 분쇄하여 엘보 제트(elbow jet) 등에 의해 필요한 입도(粒度)로 분급함으로써 분말상의 시안색 색재 조성물을 얻을 수 있다. 또, 유화 중합법이나 현탁 중합법 등의 중합법을 이용하여 특정 색계 다층막 피복된 분말을 분말상의 특정 색계 도료 조성물로 할 수도 있다.
더욱이, 특정 색계 다층막 피복된 분말과 수지, 조색제 등의 첨가제 및 용제를 콜로이드 밀이나 3개의 롤로 액상화하여 잉크도료 등의 액상 특정 색계 도료 조성물로 할 수도 있다.
명도를 높이기 위한 조색재로는 백색안료(전색재)인, 예컨대 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화안티몬, 산화 납 등이나 혹은 이들의 복합 산화물류, 그리고 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염 혹은 황산바륨, 황산칼슘과 같은 황산염류, 황산아연과 같은 황화물 혹은 상기 산화물이나 탄산염 및 황산염을 소결한 복합 산화물, 복합 함수 산화물류를 들 수 있다.
채도, 색상을 조정하기 위하여 특히 컬러 시프트용 혼색(混色)에서 색 재현용으로 사용할 경우의 조색재로는 청색 안료인 (유기염료·안료) 알칼리 블루 레이크(alkali blue lake), 피코크 레이크(peacock lake), 피코크 레이크 블루 등의 레이크 염료 및 레이크 안료, 오일 블루(oil blue) 등, 오일염료안료, 알코올 블루 (alcohol blue)등의 알코올염료, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료 등, (무기안료) 울트라마린(ultramarine) 등의 산화물 황화물 복합안료, 철청(鐵靑), 밀러리 블루(milori blue) 등의 구리계 군청 감청 안료류, 코발트 블루, 세룰리언 블루(cerulean blue) 등의 산화 코발트계 복합 산화물류 청색안료, 청색계 유기염료 및 안료 및 청색 무기안료 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루 레이크 등의 레이크 염료, 레이크계 안료 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 염안료 및 녹색 안료인 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 함수크롬(비리디언(viridian)) 등의 크롬계 산화물 및 함수 산화물, 에메랄드 그린 등의 구리계 산화물, 코발트 그린 등의 코발트계 산화물 등의 무기안료 혹은 피그먼트 그린(pigment green), 나프톨 그린(naphthol green) 등의 니트로소(nitroso) 안료, 그린 골드 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 그린, 폴리크롬 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 말라카이트 그린 레이크(malachite green lake), 액시드 그린(acid green) 레이크 등의 레이크계, 오일 그린 등, 오일염료안료 알코올블루 등의 알코올 염료안료 등 유기염안료를 들 수 있다. 그러나 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 미묘한 색조 제어에 있어서는 청색, 황색, 붉은 보라색 등의 안료나 염료를 이용하여 조색할 필요가 있는 경우에는, 이들 안료를 첨가함으로써 최적의 특정 색으로 하는 것이 바람직하다.
이 분말상의 특정 색계 도료 조성물의 경우, (a) 상기 분쇄법으로 제조할 경우의 수지로는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 초산비닐수지, 규소수지, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 및 이들의 유도체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
(b) 중합법의 경우, 에스테르, 우레탄, 초산비닐, 유기규소, 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌 등의 중에서 1종 혹은 복수의 혼합물로부터 중합을 개시하여, 중합체 혹은 이들의 공중합체 등이 형성된다.
본 발명의 막 피복된 분말을 함유하는 도료 조성물은 상기와 같이, (1) 각 특정 색계 잉크 혹은 도료형 조성물(유체) 및 (2) 각 특정 색계 토너, 각 특정 색계 건식 잉크형 조성물(분말)의 형태를 취한다.
또한, 유체상의 경우에는 특정 색계 잉크, 도료 등이며, 상기 조색재, 건조가 느린 수지에는 고체화 촉진제, 점도를 높이기 위해 증점제, 점성을 낮추기 위한 유동화제, 입자들의 분산을 위해 분산제 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
한편, 분말의 경우에는 (a) 분쇄법으로 분말을 제조할 경우에는 상기 조색재, 건조가 느린 수지에는 고체화 촉진제, 혼합 반죽 시의 점성을 낮추기 위해서는 유동화제, 입자들의 분산을 위해서는 분산제, 종이 등에 대한 정착을 위한 전하조정제, 왁스 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
(b) 중합법을 이용할 경우에는 상기 조색재, 중합개시제, 중합촉진제, 점도를 높이기 위해서는 증점제, 입자들의 분산을 위해서는 분산제, 종이 등에 대한 정착을 위한 전하 조정제, 왁스 등의 성분을 포함시킬 수 있다.
본 발명의 각 색계 도료 조성물 중의 다층막 피복된 분말은 단일 분말 내지는 분광특성이 다른 복수의 분말의 조합에 의해 습식 및 건식 컬러 인쇄나 습식 및 건식 컬러 자기인쇄에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 3원색의 분말을 이용하여 가시광, 비 가시광(자외 영역 및 시안외 영역), 형광 발색 및 자기, 나아가 전기(전기장의 변화)의 6종류의 조합의 식별기능을 가지며, 인쇄물의 위조 방지용 컬러 자성 잉크 등 보안 기능을 필요로 하는 다른 용도에 적용할 수가 있다.
상기 본 발명의 도료 조성물을 각 특정 색계 잉크 혹은 도료형 조성물 또는 각 특정 색계 토너, 각 특정 색계 건식 잉크형 조성물, 각 특정 색계 건식 도료 조성물로서 바탕 재료에 인쇄, 용융전사 또는 피 도장체에 도포할 경우, 도료 조성물 중의 각 특정 색계 다층막 피복된 분말과 수지의 함유량의 관계는, 체적비로 1:0.5 내지 1:15이다. 매질의 함유량이 지나치게 적으면 도포된 막이 피 도장체에 강력하게 부착되지 않는다. 또, 지나치게 많으면 안료의 색이 너무 흐려져 양호한 잉크 또는 도료라 할 수 없다. 또한, 각 색계 잉크 혹은 도료 조성물 중의 각 색계 색재 및 수지를 합한 양과 용제의 양의 관계는 체적비로 1:0.5 내지 1:10이며, 용제의 양이 지나치게 적으면 도료의 점도가 높아져 균일하게 도포할 수 없다. 또, 용제의 양이 지나치게 많으면 건조에 시간이 소요되어 도포 작업의 능률이 현저히 저하된다.
또한, 바탕 재료에 인쇄, 용융전사 또는 피 도장체에 도료를 도포하였을 때의 도포막의 색 농도는, 피 도장체의 단위 면적당 놓인 안료의 양에 따라 결정된다. 도료가 건조된 후, 피 도장체 상의 본 발명에 따른 각 색계 다층막 피복된 분말의 양은, 균일하게 도포되었을 경우의 면적밀도로 1평방미터당 0.1 내지 300g이며, 0.1 내지 100g이면 양호한 도장색이 얻어지므로 바람직하다. 면적밀도가 상기 값보다 작으면 피 도장체의 바탕색이 나타나고, 상기 값보다 많아도 도장색의 색 농도는 변하지 않으므로 비경제적이다. 즉, 일정 두께 이상으로 안료를 피 도장체 위에 올려 놓아도 도포막의 하측의 안료까지는 빛이 도달하지 않는다. 이러한 두께 이상으로 도포막을 두껍게 하는 것은 도료의 은폐력을 초월한 두께이므로 도장의 효과가 없어 비경제적이다. 단, 도포막의 마모를 고려하여 도포막의 두께가 마모로 인해 줄어들기 때문에 두껍게 도포할 경우에는 반드시 그러한 것은 아니다. 또한 특정한 의장 등을 부분적으로 형성할 경우에도 반드시 그러한 것은 아니다.
즉, 본 발명은 하기의 내용에 관한 것이다.
1. 기재 입자의 표면에 피복막을 갖는 막 피복된 분말에 있어서, 상기 막 피복된 분말의 수직 반사를 측정한 경우의 반사 스펙트럼에서 380 내지 780nm사이의 400nm의 길이(파장 규정 폭 : L)와 세로 축의 반사율 100%의 높이(반사율 규정 폭 : R)를 L대 R을 5대 2로 표시하였을 경우에, 피크 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 1 이상인 분광 광도 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 막 피복된 분말.
2. 상기 피복막이 2층 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 막 피복된 분말.
3. 상기 피복막이 굴절율이 다른 적어도 2층 이상이며,
피복되는 막의 각 막두께가,
기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체일 경우의 다층막 반사 강도Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 다층막 피복된 분말.
4. 피복되는 막의 각 막두께가,
선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에 기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
(식 2)
(상기 식에서, θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
에 적용시켜 형상에 따른 보정을 고려함으로써, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께인 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 다층막 피복된 분말.
5. 피복되는 막의 각 막두께가,
선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정하며, 상기 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
의 2δj에 상기 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정한 막두께인 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 다층막 피복된 분말.
6. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정은, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 다층막 피복된 분말.
7. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단이, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
8. 상기 1에 기재된 막 피복된 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
9. 상기 8에 기재된 도료 조성물을 도포한 것을 특징으로 하는 도포물.
10. 굴절율이 다른 적어도 2층의 피복층을 기재 입자 위에 가지며, 특정한 파장의 광을 반사하는 다층막 피복된 분말에 있어서, 피복되는 막의 각 막 두께가,
기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체인 경우의 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께인 것을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
11. 피복되는 막의 각 막두께가,
선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에 기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
(식 2)
(상기 식에서 θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
에 적용시켜 형상에 따른 보정을 고려함으로써, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 다층막 피복된 분말.
12. 피복되는 막의 각 막두께가,
선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정하며, 상기 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
의 2δj에 상기 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정한 막두께인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 다층막 피복된 분말.
13. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정은, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 다층막 피복된 분말.
14. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단이, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 13에 기재된 다층막 피복된 분말.
15. 굴절율이 다른 적어도 2층의 피복층을 기재 입자 위에 가지며, 특정한 파장의 광을 반사하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법에 있어서,
기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체인 경우의 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막두께를 구하고, 그 구한 막두께 값이 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
16. 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사 강도파장이 선정된 다층막 피복 평판체일 경우의 다층 막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막 두께를 구하고, 그 구한 막두께 값이 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
17. 기재 입자의 형상에 따른 보정이,
선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에 기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
(식 2)
(상기 식에서 θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
에 적용시켜, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막두께를 구함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 15 또는 16에 기재된 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
18. 기재 입자의 입경에 따른 보정이,
선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정하며, 상기 막 피복된 분말의각각을 분광 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
의 2δj에 상기 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정하고, 상기 보정 분광 광도 특성이 되도록 각 피복층을 막형성시키므로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 15 또는 16에 기재된 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
19. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정은, 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
20. 상기 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단은, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 19에 기재된 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
이하에 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 물론 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1](컬러 시프트가 큰 산화물막 피복 알루미늄 분말을 이용한 도료 조성물)
수직 반사색이 적색, 50도 입사광에 대한 반사색이 청색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 50g의 알갱이 형상 알루미늄 분말을 미리 198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체 중에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후에 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응시킨 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정하고, 여과하여 진공건조기로 110℃, 3시간 건조한 후, 티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A1을 얻었다.
상기 산화티탄막 피복된 분말 A1은 750nm에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 담적색이었다.
(완충 용액 1의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 염화칼륨과 0.3몰의 붕산을 용해하여 수용액 1로 한다.
1리터의 물에 0.4몰의 수산화 나트륨을 용해하여 수용액 2로 한다.
수용액 1과 수용액 2를 용적비 250:115로 혼합하여 완충 용액 1로 한다.
(제 2 층 실리카막의 형성)
20g의 실리카 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A1에 대해, 미리 준비해 놓은 3751g의 완충 용액 1과 순수한 물 313ml를 넣어, 28kHz, 600W의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 더욱이 알루미늄 분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에, 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1400ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후에 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션(decantation)의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A2를 얻었다.
(완충 용액 2의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 무수초산을 용해하여 수용액 3으로 한다.
1리터의 물에 0.9몰의 초산나트륨을 용해하여 수용액 4로 한다.
수용액 3과 수용액 4와 순수한 물을 용적비 50:100:250으로 혼합하여 완충 용액 2로 한다.
(제 3 층 티타니아막의 형성)
20g의 상기 분말 A2에 대해, 5210g의 완충 용액 2와 순수한 물 5210ml를 준비하여 그 혼합액 중에 A2를, 마찬가지로 초음파 분산하면서 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 2110ml의 황산티타닐 수용액(TiO2농도 15wt%로 변경)을 1.25ml/분의 일정 속도로 서서히 적하시키고, 적하가 종료된 후에 3시간 동안 더 반응시켜, 미반응분을 서서히 석출시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션을 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리를 하고, 진공건조기에서 건조시킨 후, 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 가열처리(소성)하여, 실리카/타타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A3을 얻었다.
상기 분말은 적색을 띤 황색이며, 최대 반사 피크는 667nm이었다.
(제 4 층 실리카막의 형성)
20g의 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A3에 대해, 1 층째와 마찬가지로, 미리 준비해 놓은 3761ml의 완충 용액 1과 순수한 물 320ml를 넣어, 28kHz, 600w의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 알루미늄 분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에, 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1563ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후에 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A4를 얻었다.
(제 5 층 타타니아막의 형성)
40g의 상기 분말 A4에 대해, 3852ml의 완충 용액 2와 328ml의 순수한 물을 준비하여 그 혼합액 중에 분말 A4를, 상기 실리카막 형성시와 마찬가지로, 초음파 분산하면서, 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 1568ml의 황산티타닐 수용액(TiO2, 15wt%)을 1.25ml/분의 일정 속도로 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 3시간 동안 더 반응시켜, 미반응분을 서서히 고상 미립자로서 석출시켜, 그 미립자를 막 중에 집어 넣었다. 막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션을 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여 고체액체 분리를 하고, 진공건조기로 건조 후, 건조 분말을 얻었다.
얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 가열처리(소성)하여, 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 A를 얻었다.
상기 5 층막 피복된 분말 A는 선명한 적색이며, 최대 반사 피크는 718nm이었다.
상기 각 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 그 피크 파장에서의 반사율, 피복막의 굴절율, 막두께, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)의 값을 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 분말 색의 수직 반사광의 측정에 대해서는, 일본 분광제 V-570, 적분구가 부착된 분광 광도계를 이용하였다. 분광 반사율 및 색온도는 JISZ8722(1982)에 기초하여 측정하였다. 일부에 대해서는 수렴 이온 빔 가공에 의해 단면 TEM 관찰을 하여 측정하였다.
2) 막두께의 측정 방법은 WO96/28269 등에 기재된 방법에 기초하여, 컴퓨터 시뮬레이션과 파형에 의해 막두께를 최적화하여 구하였다.
상기 제 1~5 층의 각 막두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 1에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 티타니아막 112 780 38 64 0.594
제 2 층 실리카막 150 - - - -
제 3 층 티타니아막 110 780 58 55 1.05
제 4 층 실리카막 160 - - - -
재 5 층 티타니아막 111 787 70 49 1.43
(도료화)
다음의 배합비로 도료화 하였다.
아크릴수지 바니쉬(아크리딕(Acrydic) A 405) 35 중량부
에폭시수지 바니쉬(에폰(Epon) 1O01: 50% 용액) 10 중량부
멜라민수지 바니쉬(수퍼베커민(Superbeccamine) J 820) 5 중량부
분말 A 5 중량부
크실렌 24 중량부
부틸알코올 19 중량부
셀로솔브(cellosolve)아세테이트 1.49 중량부
실리콘(SF 69: 10% 용액) 0.01 중량부
상기 크실렌, 부틸알코올과 실리콘을 혼합한 용액에 분말 A를 첨가하여 고속교반기로 5분간 분산시킨 후, 아크릴 수지 바니쉬, 에폭시 수지 바니쉬 및 멜라민 수지 바니쉬를 첨가하여 충분히 균일하게 하였다. 도료 조성물 A를 얻었다.
(도포면의 평가)
얻어진 도료 조성물 A를 배기장치가 부착된 드래프트 내에서 철판에 균일하게 도포하였다. 도포한 후에 그 판을 상온에서 건조한 후, 다시 케이스형 건조기에서 160℃로 3시간 동안 가열건조하여 도포판 A를 얻었다.
얻어진 도포판 A를 수직으로 본 경우의 색은 적색이었다. 또 도포판을 50도 기울여서 본 색은 청색이었다.
[실시예 2](산화물막 피복 알루미늄 분말)
수직 반사색이 청색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 실리카막의 형성)
20g의 판형상 알루미늄 분말(평균 입경 8.5㎛)에 대해, 미리 준비해 놓은 3,751g의 완충 용액 1과 순수한 물 313ml을 넣어 28kHz, 600w의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 계속 알루미늄 분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에, 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1,400ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후에 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 질소 분위기 중에서 500℃로 열처리 하여, 실리카 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 B1을 얻었다.
(제 2 층 티타니아막의 형성)
20g의 상기 분말 B1에 대해, 5210g의 완충 용액 2와 순수한 물 5,210ml을 준비하여, 초음파 분산시키면서, 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후에 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 2,210ml의 황산티타닐 수용액(TiO2농도 15wt%로 변경)을 1.25ml/분의 일정 속도로 서서히 적하하고, 적하가 종료된 후, 3시간 동안 더 반응시켜, 미반응분을 서서히 석출시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션을 반복하여 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여 고체액체 분리하고, 진공건조기로 건조시킨 후에 건조 분말을 얻었다.
얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 가열처리(소성)하여, 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 B2를 얻었다.
상기 분말은 적색을 띤 황색이며, 최대 반사 피크는 667nm이었다.
(제 3 층 실리카막의 형성)
20g의 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 B2에 대해, 1 층째와 마찬가지로, 미리 준비해 놓은 3,761ml의 완충 용액 1과 순수한 물 320ml를 넣어, 28kHz, 600w의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 계속 마그네타이트 분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에, 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1,563ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후에 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜, 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 B3을 얻었다.
(제 4 층 티타니아막의 형성)
40g의 상기 분말 B3에 대해, 3,852ml의 완충 용액 2와 328ml의 순수한 물을 준비하여, 그 혼합액 중에 분말 B3을, 상기 실리카막 형성시와 마찬가지로, 초음파 분산하면서, 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후에 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 812ml의 황산티타닐 수용액(TiO2농도15wt%로 변경)을 1.25ml/분의 일정 속도로 서서히 적하시켜, 고체상(固相)의 미립자를 3시간 동안 반응시켜, 미반응분을 서서히 고체상의 미립자로서 석출시켜, 그 미립자를 막 속으로 집어 넣었다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션의 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리를 하고, 진공건조기를 이용하여 건조시킨 후에 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여 실리카/티타니아 피복된 알갱이 형상 알루미늄 분말 B4를 얻었다.
상기 4 층막 피복된 분말 B는 선명한 녹색이며, 최대 반사 피크는 558nm이었다.
(제 5 층 아산화철의 막 형성)
수욕(water bath) 중에 용기에 넣은 실리카 막형성 및 수(水)계 티타니아용 완충액(4) 용액, 3,200ml를 90℃로 유지하여, 이것에 B4, 20g을 첨가하여 충분히 교반하여 분산시켰다.
상기 용액을 교반하면서 황산 제 1 철(4수화물) 0.1M-45ml와 황산 제 2 철(n수화물: n은 약 10.38) 0.2M-45ml 산성 혼합 용액을 0.7ml/분으로 적하하였다. 적하 후, 계속해서 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물을 이용하여 데칸테이션으로 전해질을 제거하였다.
분말을 고체액체 분리한 후, 110℃로 8시간 동안 건조시키고 건조가 종료된후에 질소 분위기의 회전식 튜브 로에서 650℃로 열처리하여 실리카/티타니아/헤머타이트(hematite) 피복 알갱이 형상 알루미늄 분말 B가 얻어졌다.
얻어진 분말 B의 색은 반사 피크 606nm로 70%이며, 색은 선명한 황색이었다.
상기 제 1∼5 층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 2에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크 파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 103 - - - -
제 2 층 티타니아막 75 667 48 56 0.857
제 3 층 실리카막 98 - - - -
제 4 층 티타니아막 75 558 58 49 1.18
제 5 층 헤마타이트막 151 606 70 44 1.59
(도료화)
다음의 배합비로 도료화를 하였다.
아크릴수지바니쉬(아크리딕, A 405) 64 중량부
멜라민수지바니쉬(수퍼베커민, J 820) 28 중량부
분말 B 1.5 중량부
크실렌 5 중량부
셀로솔브아세테이트 1.49 중량부
실리콘(SF69: 10% 용액) 0.01 중량부
크실렌과 실리콘을 혼합한 용액에 분말 B를 첨가하여 고속교반기로 5분간 분산한 후, 아크릴수지바니쉬 및 멜라민수지바니쉬를 첨가하여 충분히 균일하게 하였다. 도료 조성물 B를 얻었다.
(도포면의 평가)
얻어진 도료 조성물 B를 배기장치가 부착된 드래프트 내에서 철판에 균일하게 도포하였다. 도포 후에 그 판을 상온에서 건조한 후, 더욱이 케이스형 건조기를 이용하여 160℃로 3시간 동안 가열건조하여 도포판 B를 얻었다.
얻어진 도포판 B를 수직으로 본 경우의 색은 황색이었다. 또 도포판을 50도 기울여서 본 색은 붉은 보라색이었다.
[실시예 3](백운모를 이용한 촉매 도료 조성물)
(제 1 층 티타니아막의 형성)
기재 입자로서, 20g의 구형상 백운모 분말(평균입경 13.3㎛)에 대해, 2,626ml의 완충 용액 2 중에 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 황산 티탄 수용액 58ml을 1.8ml/분의 일정 속도로 서서히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 반응시켜, 티타니아 피복된 백운모 분말 C1을 얻었다.
(제 2 층 실리카막의 형성)
상기 티타니아 피복된 백운모 분말 C1, 15g에 실리카막의 형성을 실행하였다. 완충 용액량은 3,751ml, 규산 나트륨 수용액의 적하 속도 40ml/분으로 하여 막을 형성시키고, 미반응물이 없어질 때까지, 2시간 동안 반응시켜, 상기와 마찬가지로 세정하고, 세정 후에 회전식 튜브 로에서 질소 분위기 중에서 500℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여, 치밀한 티타니아막을 갖는 실리카/티타니아 피복된 백운모 분말 C2를 얻었다.
(제 3 층 티타니아막의 형성)
15g의 상기 분말 C2에 대해, 5210g의 완충 용액 2와 순수한 물 5,210ml를 준비하여 그 혼합액 중에 C2를 교반하면서, 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 2,110ml의 황산티타닐 수용액(TiO2, 15wt%)을 1.25ml/분의 일정한 속도로 서서히 적하하였다.
적하 종료 후, 3시간 동안 더 반응시켜, 미반응분을 완전히 석출시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션을 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리하고, 진공 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 350℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여, 실리카/티타니아 피복된 백운모 분말 C3을 얻었다.
상기 3 층막 피복된 분말 C3은 적색을 띠고 있으며, 최대 반사 피크는 787nm이었다.
상기 제 1∼3 층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 3에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크 파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 티타니아막 112 780 38 64 0.593
제 2 층 실리카막 150 - - - -
제 3 층 티타니아막 111 787 60 55 1.09
(도료화)
다음의 배합비로 도료를 시험 제작하였다.
분말 C3 91 중량부
아마인유산 아연(zinc linseed oil) 0.9 중량부
대두 스탠드유(soybeen stand oil) 8.1 중량부
상기 아마인유산 아연과 대두 스탠드유를 혼합하여 이것에 분말 C3을 소량씩 첨가하여 균일화하여 견련(stiff paste) 도료 조성물 C를 얻었다.
(도포면의 평가)
얻어진 도료 조성물 C를 배기장치가 부착된 드래프트 내에서, 철판에 균일하게 도포하였다. 도포 후 그 판을 상온에서 건조시킨 후, 더욱이 케이스형 건조기를 이용하여 160℃에서 3시간 동안 가열건조하여 도포판 C를 얻었다.
얻어진 도포판 C를 수직으로 본 경우의 색은 적색이었다. 또 도포판을 50도 기울여서 본 색은 청색이었다.
[실시예 4](컬러 시프트가 큰 산화물막 피복 판형상 철분말을 이용한 도료 조성)
수직 반사색이 회색, 30도 입사광에 대한 반사색이 녹색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 20g의 판형상 철분말(평균입경 15 마이크론)를 미리 198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체 중에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응시킨 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하여, 여과시키고, 진공 건조기를 이용하여 110℃에서 3시간 동안 건조시켜 티타니아 피복된 판형상 분말 D1을 얻었다.
상기 산화티탄막 피복된 분말 D1은 390nm와 787nm에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 붉은 보라색이었다.
(완충 용액 1의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 염화칼륨과 0.3몰의 붕산을 용해하여 수용액 1로 한다.
1리터의 물에 0.4몰의 수산화 나트륨을 용해하여 수용액 2로 한다.
수용액 1과 수용액 2를 용적비 250:115로 혼합하여 완충 용액 1로 한다.
(제 2 층 실리카막의 형성)
20g의 티타니아 피복된 판형상 철분말 D1에 대해, 미리 준비해 놓은 3751g의 완충 용액 1과 순수한 물 313ml를 넣고, 28kHz, 600W의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 계속 철분말을 포함하는 완충 용액 1 내에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에 마찬가지로 미리 준비해 두었던 1400ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후, 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 D2를 얻었다.
(제 3 층 티타니아막의 형성)
(완충 용액 2의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 무수초산을 용해하여 수용액 3으로 한다.
1리터의 물에 0.9몰의 초산나트륨을 용해하여 수용액 4로 한다.
수용액 3과 수용액 4와 순수한 물을 용적비 50:100:250으로 혼합하여 완충 용액 2로 한다.
(황산티탄 수용액의 조정)
TiO2농도가 10wt%가 되도록 황산티탄을 물에 첨가해 농도 조정하여 황산티탄 수용액으로 하였다.
(티타니아막의 형성)
5.5g의 분말에 대해, 상기 분말 D2에 대해, 250ml의 완충액 2(pH:4.1)를 준비하여, 그 완충 용액 2 중에 D2를 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 황산 티탄 수용액 57ml를 1.5ml/분으로 적하하여 미반응분을 서서히 석출시켰다.(세정건조)
막 형성 반응이 종료된 후, 순수한 물로 데칸테이션의 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리를 하고, 진공건조기를 이용하여 건조시킨 후에 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여 표면이 평활한 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 D3을 얻었다.
상기 3층막 피복된 분말 D3은 최대 반사 피크는 388nm와 778nm가 되며, 붉은 보라색이었다.
(제 4 층 실리카막의 형성)
20g의 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 D3에 대해, 제 2 층째와 마찬가지로 3751g의 완충 용액 1과 순수한 물 313ml를 넣고, 28kHz, 600W의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 철분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1400ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후, 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카/티타니아막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 D4를 얻었다.
(제 5 층 티타니아막의 형성)
5.5g의 분말에 대해, 상기 분말 D4에 대해, 250ml의 완충액 2(pH:4.1)을 준비하여, 그 완충 용액 2 중에 D4를 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 황산 티탄 수용액 57ml를 1.5ml/분으로 적하하여, 미반응분을 서서히 석출시켰다. 막 형성 반응이 종료된 후, 순수한 물로 데칸테이션의 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리를 하고, 진공건조기를 이용하여 건조시킨 후에 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여 표면에 평활한 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 D를 얻었다.
상기 5 층막 피복된 분말 D는 최대 반사 피크는 392nm와 557nm가 되며, 회색이었다.
상기 제 1∼5 층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 4에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크 파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 티타니아막 50 390 33 43 0.767
제 2 층 실리카막 99 - - - -
제 3 층 티타니아막 82 388 44 43 1.02
제 4 층 실리카막 103 - - - -
제 5 층 티타니아막 148 392 61 27 2.4
(도포용액화)
5%의 아크릴수지를 함유하는 크실렌용액 100ml에 상기 분말 D를 15g 분산시켜, 아트지 상에 블레이드 코터(blade coater)로 도포하였다.
아트지를 무늬로 도려내고, 아트지 상에 부착한 바, 그 무늬를 위에서 보았을 때의 색은 회색으로 무채색이었다.
그러나, 상기 도포지를 부착한 종이를 30도 기울이면 녹색이 되었다. 또 60도 기울여 본 입사경은 붉은 보라색이었다. 최후에 수직으로 되돌리면 회색의 무채색이 되었다.
이는 390nm 부근의 붉은 보라색과 557nm에 있는 녹색이 정확히 보색이 되며, 양쪽이 더해져 무채색이 되었으나, 조금 기울이면 390nm 부근의 붉은 보라색이 가시영역으로부터 사라지는 동시에 가시영역에 녹색이 나타나고, 더욱 기울어지면 녹색이 사라지며 반대로 충분히 기울이면 녹색의 피크가 사라지고 적외영역으로부터 다음의 붉은 보라색의 피크가 나타나는 것으로 생각된다.
[실시예 5](컬러 시프트가 큰 산화물 막 피복 판형상 철분말을 이용한 도료 조성물)
수직 반사색이 녹색이며, 50도 입사광이 적색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 실리카막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 22g의 판형상 철분말(평균입경 15 마이크론)를 미리 198.3g의 에탄올에 10.7g의 실리콘에톡시드를 첨가한 액체 중에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 놓은 암모니아수(29%) 10.7g과 8.8g의 순수한 물을 혼합한 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응시킨 후, 충분한 에탄올로 희석 세정하여, 여과시키고, 진공 건조기를 이용하여 110℃에서 3시간 동안 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 가열처리(소성)하여, 실리카 피복된 판형상 철분말 E1을 얻었다.
(제 2 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 22g의 실리카 피복된 판형상 철분말 E1을, 미리 198.3g에 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체 중에 분산시킨 후, 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후에 5시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응시킨 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정하고, 여과하여 진공건조기로 110℃, 3시간 건조시킨 후, 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 E2를 얻었다.
상기 E2는 540nm에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 짙은 녹색이었다.
(완충 용액 1의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 염화칼륨과 0.3몰의 붕산을 용해하여 수용액 1로 한다.
1리터의 물에 0.4몰의 수산화 나트륨을 용해하여 수용액 2로 한다.
수용액 1과 수용액 2를 용적비 250:115로 혼합하여 완충 용액 1로 한다.
(제 3 층 실리카막의 형성)
22g의 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 E2에 대해, 미리 준비해 놓은 3751g의 완충 용액 1과 순수한 물 313ml를 넣고, 28kHz, 600W의 초음파 욕조 중에서 초음파를 가하면서, 철분말을 포함하는 완충 용액 1 중에서 교반하면서 분산시켰다. 이것에 마찬가지로 미리 준비해 놓은 1400ml의 규산나트륨 수용액을 2.67ml/분으로 서서히 첨가하여 표면에 실리카막을 석출시켰다.
규산나트륨 수용액의 첨가가 종료된 후, 2시간 동안 더 반응시켜, 미반응 원료를 모두 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 물로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시켜 실리카/티타니아 피복된 판형상 철분말 E3을 얻었다.
(완충 용액 2의 조정)
1리터의 물에 0.3몰의 무수초산을 용해하여 수용액 3으로 한다.
1리터의 물에 0.9몰의 초산나트륨을 용해하여 수용액 4로 한다.
수용액 3과 수용액 4와 순수한 물을 용적비 50:100:250으로 혼합하여 완충 용액 2로 한다.
(제 4 층 티타니아막의 형성)
22g의 상기 분말 E3에 대해, 5210g의 완충 용액 2와 순수한 물 5210ml를 준비하여 그 혼합액 중에 E3을, 마찬가지로 초음파 분산하면서 초음파 욕조 중에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 액체의 온도를 50~55℃로 유지하면서, 미리 준비해 놓은 2110ml의 황산티타닐 수용액(TiO2,농도 15wt%로 변경)을 1.25ml/분의 일정 속도로 서서히 적하시키고, 적하가 종료된 후에 3시간 동안 더 반응시켜, 미반응분을 서서히 석출시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 충분한 순수한 물로 데칸테이션을 반복하여, 미반응분과 과잉 황산 및 반응에 의해 형성된 황산을 제거하여, 고체액체 분리를 하고, 진공건조기를 이용하여 건조시킨 후, 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 가열처리(소성)하여, 실리카/타타니아 피복된 판형상 분말 E를 얻었다.
상기 분말은 녹색이며, 최대 반사 피크는 543nm이었다.
상기 제 1~4 층의 각 막두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 5에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크 파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 75 - - - -
제 2 층 티타니아막 55 540 35 44 0.795
제 3 층 실리카막 75 - - - -
제 4 층 티타니아막 70 543 51 23 2.22
(도포액의 작성)
다음의 배합비로 도포액 E를 제조하였다.
분말 E 43 중량부
수지용액 PAM(SP-67)(미츠이 토아츠 가가쿠 제품)
(아민계 수지 20% 함유) 40 중량부
순수한 물 13 중량부
분말 E를 수지용액 중에 넣고, 여기에 교반하면서 순수한 물을 첨가하여 도포액 EL을 얻었다.
(도포)
도포액 EL을 아트지 상에 균일하게 도포한, 분말의 도포량은 51g/m2가 되었다. 상기 도포지의 수직에서 본 색은 녹색이며, 최대 반사 피크는 560nm이었다. 또 상기 도포지를 50도 각도에서 본 색은 적색이었다.
[실시예 6](철분말을 이용한 붉은 보라색 분말)
수직 반사색이 붉은 보라색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 실리카막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 판형상의 철분말(평균입경 15㎛) 30g을, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액에 첨가하여 초음파 분산기에서 5분간 분산시킨 후, 교반기에 의해 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 F1을 얻었다.
(제 2 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 실리카 피복된 철분말 F1의 30g에 대해, 미리198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 실리카 피복된 철분말 F1을 상기 액체 중에서 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 F2를 얻었다.
상기 F2는 455㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 3 층 실리카막의 형성)
30g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 F2에 대해, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액을 초음파 분산기에 의해 5분 동안 분산시킨 다음, 교반기로 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 F3을 얻었다.
(제 4 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 실리카 피복된 철분말 F3의 30g에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 실리카 피복된 철분말 F3을 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 F4를 얻었다. 상기 F4는, 450㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 녹색이었다.
(제 5 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 티타니아/실리카 피복된 철분말 F4의 30g에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분말 F4를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 분말 F5를 얻었다.
상기 F5는 382㎚과 821㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 더욱이 356㎚, 556㎚와 900㎚에 밸리를 가지며, 붉은 보라색 분말이었다. 또한, F5의 10kOe에서의 자화는 170emu/g이었다.
상기 제 1∼5 층의 각 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 6에 나타낸다.
피막층 막두께(nm) 피크 파장(nm) 피크 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 81 - - - -
제 2 층 티타니아막 56 455 40 40 1.0
제 3 층 실리카막 88 - - - -
제 4 층 티타니아막 55 450 65 33 1.97
제 5 층 티타니아막 49 382 71 30 2.37
[실시예 7](알갱이 형상 철분말을 이용한 붉은 보라색 분말 1)
수직 반사색이 붉은 보라색이 되도록 설계하였다.
(제 1 층 실리카막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 20g의 알갱이 형상 카보닐 철분말(평균입경 1.8㎛)을, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액에 첨가하고, 초음파 분산기에서 5분간 분산시킨 후, 교반기에 의해 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 G1을 얻었다.
(제 2 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 20g의 실리카 피복된 철분말 G1에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분말 G1을 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 G2를 얻었다.
상기 G2는 451㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 3 층 실리카막의 형성)
20g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 G2에 대해, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액을 준비하고, 철분말 G2를 상기 액체에 첨가하여 초음파 분산기에 의해 5분 동안 분산시킨 다음, 교반기로 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 티타니아/실리카가 피복된 철분말 G3을 얻었다.
(제 4 층 티타니아막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 티타니아/실리카 피복된 철분말 G3의 20g에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분말 G3을 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간 동안 건조시킨 후, 회전식 튜브 로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 G4를 얻었다.
상기 G4는, 450㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 녹색이었다.
(제 5층 티타니아막의 형성)
티타니아/실리카 피복된 철분말 G4의 20g에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 상기 분말 G4를 상기 액체 중에 분산시킨 다음, 교반하면서 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 분말 G5를 얻었다.
상기 산화티탄막은, 380㎚과 820㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며,355㎚, 556㎚과 902㎚에 밸리를 가지며, 붉은 보라색이었다. 또한, 분말 G5의 10kOe에서의 자화는 140emu/g이었다.
상기 제 1∼5층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 7에 나타낸다.
피막층 막두께(㎚) 피크의 파장(㎚) 피크의 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 81 - - - -
제 2 층 티타니아막 55 451 40 40 1.0
제 3 층 실리카막 88 - - - -
제 4 층 티타니아막 55 450 65 33 1.97
제 5 층 티타니아막 49 380 71 30 2.37
(위조 방지 판별물의 제조 방법)
15g의 분말 G5를, 100㎖/ℓ의 폴리메타아크릴아민 수용액 10㎖에 넣고 반죽하여, 잉크형의 조성물 LF을 만들었다.
리소가가쿠제의 PG10을 이용하여 무늬 1을 인쇄하여 판별용 인쇄물 PF를 얻었다.
그런 다음 15g의 분말 G5를, 100㎖/ℓ의 폴리메타아크릴아민 수용액 10㎖에 넣고 반죽하여, 잉크형의 조성물LG를 만들었다.
리소가가쿠제의 PG10을 이용하여 잉크형의 조성물LG로 「A」라는 무늬를 인쇄하고, 주위를 LF를 이용하여 인쇄함으로써 판별용 인쇄물 PF를 얻었다.
상기 인쇄물 PF은 수직으로 본 경우, 전면이 붉은 보라색이었으나 보는 각도를 달리하여, 30도 정도 기울여 본 바, 「A」라는 글자가 녹색으로 변화하고, 주위는 그대로 붉은 보라색이었다.
이와 같이 육안으로 용이하게 진위를 판별할 수 있다.
또한, 자기 헤드로 「A」라는 인쇄부분을 스캐닝한 바, 「A」라는 인쇄부분에서 강한 반응이 일어났다. 또한, 핍 후지모토제의 의료용 자석 표면 자속밀도 3000G를 접근시킨 바, 인쇄부분이 자력으로 흡인되었다.
[실시예 8] (철분말을 이용한 은피복 황록색 분말)
수직 반사색이 황록색이 되도록 설계하였다.
(제 1층 실리카막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 판형상의 철분말(평균입경 15㎛) 30g을, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액에 첨가하고, 초음파 분산기에서 5분간 분산시킨 후, 교반기에 의해 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 H1을 얻었다.
(제 2층 티타니아막의 형성)
30g의 실리카 피복된 철분말 H1에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 상기분말 H1를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 H2를 얻었다.
상기 H2는, 455㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 3층 실리카막의 형성)
30g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 H2에 대해, 에탄올 196g, 순수한 물10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액을 준비하고, 분말 H2를 상기 혼합액에 첨가하여, 초음파 분산기에 의해 5분동안 분산시킨 다음, 교반기로 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 H3을 얻었다.
(제 4층 티타니아막의 형성)
30g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 H3에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 상기 분말 H3를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 H4를 얻었다.
상기 H4는, 450㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 5층 티타니아막의 형성)
20g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 H4에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 분말 H4를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 분말 H5를 얻었다.
(제 6층 은막의 형성)
주석산 4g과 포도당 45g을 순수한 물 1ℓ에 용해시키면서 가열하여 용액으로 만든 다음, 가열을 계속하여 5분 동안 끓였다. 이후 자연방치하여 실온까지 냉각시킨 후 에탄올 100㎖를 혼합하여, 균일화한 후 5일간 냉암소에서 보존하여 환원액을 조제하였다.
순수한 물 60㎖에 3.5g의 질산은을 용해시킨 다음, 암모니아수(29% 용액)을 넣어 산화은을 침전시키고, 암모니아를 첨가하여 완전히 용해시킨 다음, 미리 준비해놓은 수산화나트륨 1.4g을 순수한 물 60㎖에 용해한 수용액을 첨가하여, 산화은을 침전시키고, 암모니아를 첨가하여 완전한 용해 은용액을 만들었다.
상기 은 용액에 분말 H5를 분산시키고, 교반하면서 상기 환원액 200㎖를 투입하고, 투입 후 30분간 반응시키고, 반응이 종료된 후에, 데칸테이션으로 세정한 다음 고체액체 분리하고, 진공건조기에서 250℃로 8시간동안 건조시켰다.
건조 후, 590㎚에 피크를 갖는 황록색 분말 H6를 얻었다.
상기 제 1∼6층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 8에 나타낸다.
피막층 막두께(㎚) 피크의 파장(㎚) 피크의 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 81 - - - -
제 2 층 티타니아막 56 455 40 40 1.00
제 3 층 실리카막 88 - - - -
제 4 층 티타니아막 55 450 65 33 1.97
제 5 층 티타니아막 49 382 71 30 2.37
제 6 층 은막 25 588 72 28 2.57
[실시예 9] (구형상 철분말을 이용한 황록색 분말)
수직 반사색이 황록색이 되도록 설계하였다.
(제 1층 실리카막의 형성)
분리가능한 플라스크 중에서, 구형상의 카보닐 철분말(평균입경 1.8미크론)20g을, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액에 첨가하고, 초음파 분산기에서 5분간 분산시킨 후, 교반기에 의해 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 실리카가 피복된 철분말 I1을 얻었다.
(제 2층 티타니아막의 형성)
20g의 실리카 피복된 철분말 I1에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 17.9g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 상기 분말 I1를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 I2를 얻었다.
상기 산화티탄막은, 451㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 3층 실리카막의 형성)
20g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 I2에 대해, 에탄올 196g, 순수한 물 10g, 암모니아 10g을 혼합한 에탄올 혼합 용액을 준비하고, 상기 분말 I2를 상기 혼합용액에 첨가하여, 초음파 분산기에 의해 5분동안 분산시킨 다음, 교반기로 교반하면서 테트라오르쏘실리케이트(TEOS) 6g을 첨가하고, 5시간 동안 반응시켰다.
막 형성 반응이 종료된 후, 실리카 막이 피복된 분말을 포함한 슬러리를 충분한 알코올로 데칸테이션의 반복에 의해 세정하였다.
세정 후, 티타니아/실리카 막이 피복된 분말을 커다란 통(vat)에 넣고, 침강 분리시켜, 상층액을 버린 다음, 진공건조기를 이용하여 공기 중에서 150℃로 8시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후 티타니아/실리카가 피복된 철분말 I3를 얻었다.
(제 4층 티타니아막의 형성)
20g의 티타니아/실리카 피복된 철분말 I3에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 상기 분말 I3를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 티타니아/실리카 피복된 철분말 I4를 얻었다.
상기 I4는, 450㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 시안색이었다.
(제 5층 티타니아막의 형성)
20g의 실리카 피복된 철분말 I4에 대해, 미리 198.3g의 에탄올에 22g의 티탄이소프로폭시드를 첨가한 액체를 준비하고, 분리가능한 플라스크 중에서, 분말 I4를 상기 액체 중에 분산시킨 다음 교반하면서, 미리 준비해 놓은 30.4g의 순수한 물을 47.9g의 에탄올에 혼합한 용액을 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 후, 4시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 후, 충분한 에탄올로 희석하여 세정한 다음, 고체액체 분리하여, 진공건조기에서 110℃로 3시간동안 건조시킨 후, 회전식 튜브로에서 650℃로 30분 동안 열처리하고, 냉각한 후에 분말 I5를 얻었다.
상기 I5는, 380㎚과 820㎚에 분광 반사 곡선의 피크 파장을 가지며, 355㎚, 556㎚과 902㎚에 밸리를 가지며, 붉은 보라색이었다. 또한, 분말 I5의 10kOe에서의 자화는 140emu/g이었다.
(제 6층 은막의 형성)
주석산 4g과 포도당 45g을 순수한 물 1ℓ에 용해시키면서 가열하여 용액으로 만든 다음, 가열을 계속하여 5분 동안 끓였다. 이후 자연방치하여 실온까지 냉각시킨 후 에탄올 100㎖를 혼합하여, 균일화한 후 5일간 냉암소에서 보존하여 환원액을 조제하였다.
순수한 물 60㎖에 2g의 질산은을 용해시킨 다음, 암모니아수(29% 용액)을 넣어 산화은을 침전시키고, 암모니아를 첨가하여 완전히 용해시킨 다음, 미리 준비해놓은 수산화나트륨 2.1g을 순수한 물 60㎖에 용해한 수용액을 첨가하여, 산화은을침전시키고, 암모니아를 첨가하여 완전한 용해 은용액을 만들었다.
상기 은 용액에 I5를 분산시키고, 교반하면서 상기 환원액 200㎖를 투입하고, 투입 후 30분간 반응시키고, 반응이 종료된 후에, 데칸테이션으로 세정한 다음 고체액체 분리하고, 진공건조기에서 250℃로 8시간동안 건조시켰다.
건조 후, 588㎚에 피크를 갖는 황록색 분말 I6를 얻었다.
상기 제 1∼6층 각각의 막 두께, 막 피복된 분말의 분광 반사 곡선의 피크 파장, 피크의 높이(H), 반치폭(W) 및 그 비(H/W)를 표 9에 나타낸다.
피막층 막두께(㎚) 피크의 파장(㎚) 피크의 높이(H) 반치폭(W) 비(H/W)
제 1 층 실리카막 81 - - - -
제 2 층 티타니아막 56 451 40 40 1.00
제 3 층 실리카막 88 - - - -
제 4 층 티타니아막 55 450 65 33 1.97
제 5 층 티타니아막 48 380 71 30 2.37
제 6 층 은막 25 590 72 28 2.57
(위조 방지 판별물의 제조 방법)
15g의 분말 H6를, 100㎖/ℓ의 폴리메타아크릴아민 수용액 10㎖에 넣고 반죽하여, 잉크형의 조성물 LH를 만들었다.
리소가가쿠제의 PG10을 이용하여 무늬 1을 인쇄하여 판별용 인쇄물 PH를 얻었다.
그런 다음 15g의 분말 I6를, 100㎖/ℓ의 폴리메타아크릴아민 수용액 10㎖에 넣고 반죽하여, 잉크형의 조성물 LI를 만들었다.
리소가가쿠제의 PG10을 이용하여 잉크형의 조성물 LH로 「B」라는 무늬를 인쇄하고, 주위를 LI를 이용하여 인쇄함으로써 판별용 인쇄물 PI를 얻었다.
상기 인쇄물 PI는 수직으로 본 경우, 황록색이었으나 보는 각도를 달리한 바, 「B」라는 글자가 녹색으로 변화하고, 주위는 그대로 황록색이었다.
이와 같이 육안으로 용이하게 진위를 판별할 수 있다.
또한, 자기 헤드로 「B」라는 인쇄부분을 스캐닝한 바, 「B」라는 인쇄부분에서 강한 반응이 일어났다. 또한, 핍 후지모토제의 의료용 자석을 접근시킨 바, 인쇄부분이 자력으로 흡인되었다.
[실시예 10]
파장 430㎚인 광에 대해 최대 반사를 나타내는 1/4λ 교대 막 피복된 분말을 제조한다.
(기재 입자 및 피복층의 선정)
기재 입자로서는, 입도가 1.8㎛인 BASF사제의 구형 철분말(상품명: HQ)를 선정하였다.
피복층으로는, 상기 기재 입자 상에 SiO2와 TiO2가 번갈아 4층 구조를 이룬 것을 선정하였다.
상기 선정된 기재 입자(BASF사제의 구형 철분말 HQ) 및 피복층 구조에 기초하여, 하기의 식 1을 풀이함으로써 얻어지는 Rflat값을 하기의 식 2에 적용시켜, 파장 430㎚인 광에 대해 최대 반사를 나타내도록 각 피복막 두께의 계산치를 구했다.
(식 1)
(상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
i 는 허수단위이고,
rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
λ은 원하는 반사광 파장이고,
nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
(식 2)
(상기 식에서, θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
상기 식 1 및 식 2에 의해 구해진 각 피복막의 막두께 계산값은, 제 1 층째 SiO2막에서 60.3㎚, 제 2 층째 TiO2막에서 49.2㎚, 제 3 층째 SiO2막에서 70.6㎚, 제 4 층째 TiO2막에서 43.6㎚이었다.
또한, 이 경우의 각 피복막의 상대반사율의 계산값은, 도 1에 나타낸 바와 같다.
(제 1 층째 SiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말의 제조)
상기 선정된 기재 입자(BASF사제의 구형 철분말 HQ)상에, SiO2막을 그 형성 반응 조건을 변화시켜 8종류를 작성하였다. 이 때의 SiO2막의 형성은 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다. 8종류의 제 1 층째 SiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말을 수렴 이온 빔(FIB) 가공에 의해 절단하고, 전자 현미경을 이용하여 이것들의 단면으로부터 실제의 막두께의 값(dM)을 측정한 바, 하기의 표 10과 같았다.
샘플 분말 실제 막 두께의 값
No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8 57.158.258.659.571.494.297.899.6
또한, 상기 8종류의 제 1층째의 SiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말이 최대 흡수로서 갖는 파장을 분광 광도계에 의해 측정하고, 그 최대 흡수 파장값을 4로 나눈 값을 광학 막두께 값(nd)으로 하였다.
도 2에 상기 8종류의 제 1층째의 SiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말의 실제 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께(nd)의 관계 곡선(점선)을 나타내었다. 또한, 상기 식 1 및 식 2에서 얻어지는 실제의 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께값(nd)의 관계에 대한 계산값을 실선으로 나타내었다.
(제 1층째의 SiO2막의 막두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정 및 막의 형성)
도 2에 도시된 실제 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께(nd)의 관계 곡선으로부터, 상기의 식 1 및 식 2에 의해 구한 제 1층째의 SiO2막의 막두께 계산값(60.3㎚)에 상응하는 광학 막 두께값을 구하고, 구해진 광학 막 두께값을 상기 식 1의 njdj에 대입하여, 도 4의 (A)에 도시한 바와 같은 분광 광도 곡선의 계산값을 얻어, 반사 밸리가 나타나는 λ값(420㎚)을 구했다. 구해진 λ값(420㎚)에 반사 밸리가 나타나도록 제 1 층째의 SiO2막을 실제로 형성하였다. 또한 제 1층째의 SiO2막의 형성은 입도 보정용 막 피복된 분말과 마찬가지로, 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다.
(제 2층째의 TiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말의 제조)
상기 기재 입자(BASF사제의 구형 철분말 HQ)상에 420㎚에 반사 밸리가 나타나도록 제 1 층째 SiO2막(60.3㎚)이 형성된 SiO2막 피복된 분말상에, TiO2막을 그 형성 반응 조건을 변화시켜 3종류로 작성하였다. 이 때의 TiO2막의 형성은, 상기 SiO2막과 마찬가지로 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다. 3종류의 제 2 층째 TiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말을, 상기 제 1층의 SiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말과 마찬가지로, 수렴 이온 빔(FIB) 가공에 의해 절단하고, 전자 현미경을 이용하여 이것들의 단면으로부터 실제의 막두께의 값(dM)을 측정한 바, 하기의 표 11과 같았다.
샘플 분말 실제 막 두께의 값
No.2-1No.2-2No.2-3 55.868.086.9
(제 1층의 SiO2막의 두께=60.3㎚)
또한, 상기 3종류의 제 2 층째 TiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말이 최대 반사로서 갖는 파장을 분광 광도계에 의해 측정하고, 그 최대 흡수 파장값을 4로 나눈 값을 광학 막두께 값(nd)으로 하였다.
도 3에 상기 3종류의 제 2층째의 TiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말의 실제 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께(nd)의 관계 곡선(점선)을 나타내었다. 또한, 상기 식 1 및 식 2에서 얻어지는 실제의 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께값(nd)의 관계에 대한 계산값을 실선으로 나타내었다.
(제 2층째의 TiO2막의 막두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정 및 막의 형성)
도 3에 도시된 실제 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께(nd)의 관계 곡선으로부터, 상기의 식 1 및 식 2에 의해 구한 제 2층째의 TiO2막의 막두께 계산값(49.2㎚)에 상응하는 광학 막 두께값을 구하고, 구해진 광학 막 두께값을 상기 식 1의 njdj에 대입하여, 도 4의 (B)에 도시한 바와 같은 분광 광도 곡선의 계산값을 얻어, 반사 피크가 나타나는 λ값(400㎚)을 구했다. 구해진 λ값(400㎚)에 반사 피크가 나타나도록 제 2 층째의 TiO2막을 실제로 형성하였다. 또한 제 2층째의 TiO2막의 형성은, 제 1층째의 SiO2막과 마찬가지로, 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다.
(제 3층째의 SiO2막 및 제 4층째의 TiO2막의 입도 보정용 막 피복된 분말의 제조와 막두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정 및 막의 형성)
제 3층째의 SiO2막 및 제 4층째의 TiO2막에 대해서도, 제 1층째의 SiO2막 및 제 2층째의 TiO2막과 마찬가지로, 입도 보정용 막 피복된 분말의 작성과 막두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정 및 막의 형성을 수행하였다.
다만, 제 3층째의 SiO2막 및 제 4층째의 TiO2막에 대해서는, 실제 막두께의 값(dM)과 광학 막 두께의 값(nd)의 관계가, 상기 식 1 및 식 2에 의해 얻어지는 계산값과 매우 근사한 관계로, 막두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정은 실질적으로 불필요하였다. 이것은 외측의 피복막이 될수록 곡률이 작아져, 평판체에 가까워지기 때문으로 생각된다.
또한, 도 4의 (C) 및 (D)에, 제 3 층째의 SiO2막 및 제 4층째의 TiO2막의 분광 광도 곡선의 계산값을 나타내었다.
또한, 제 3 층째의 SiO2막 및 제 4층째의 TiO2막의 형성에 대해서도, 제 1 층째의 SiO2막 및 제 2층째의 TiO2막과 마찬가지로, 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다.
본 실시예에 의해 얻어진 SiO2-TiO2의 교대 4층 피복 분말은, 선명한 청색의 분말이었다. 상기 분말에서의 각 피복막을 피복한 후의 실제의 분광 광도 곡선을도 5에 나타내면, 제 4층째의 TiO2막을 피복한 후에, 430㎚에서 상대반사율 1.45의 반사 피크가 얻어졌다. 이것은, 제 2층째의 TiO2막을 피복한 후에 430㎚에서 얻어진 반사 피크의 상대반사율(1.31)보다도 높은 값이었다.
또한, 상대 반사율이란, 피복 분말로부터의 반사율을 기재 입자로부터의 반사율로 나눈 값이다.
[비교예 1] (다층막 피복 평판체에 기초한 막두께의 설계)
상기 실시예 10에서 선정한 기재 입자(BASF사제의 구형 철분말 HQ) 및 피복층 구조에 기초하여, 상기 식 1을 풀이함으로써 파장 430㎚의 광에 대해 Rflat값이 최대 반사를 나타내도록 각 피복막의 두께 및 분광 광도 곡선의 계산값을 구하였다. 각 피복막의 막 두께 계산값은, 제 1층째의 SiO2막에서 54.5㎚, 제 2층째의 TiO2막에서 46.0㎚, 제 3층째의 SiO2막에서 63.3㎚, 제 4층째의 TiO2막에서 47.5㎚였다. 또한, 각 피복막의 상대 반사율의 계산값은, 도 6에 나타낸 바와 같았다.
각 피복막을 도 6에서 나타낸 반사 밸리 또는 피크가 되도록 형성하였다. 또한, 각 피복막의 형성에 대해서는, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 국제 특허 공개 WO96/28269호 공보에 기재된 금속 알콕시드의 가수분해법에 의해 수행하였다.
상기와 같은 다층막 피복 평판체에 기초한 막두께의 설계에 의해 작성한 SiO2-TiO2의 교대 4층 피복 분말에서의 각 피복막을 피복한 후의 실제의 분광 광도 곡선을 도 7에 나타내었다. 그 결과, 제 4층째의 TiO2막을 피복한 후에, 430㎚에서얻어진 반사 피크의 상대 반사율은 1.33로서, 제 2층째의 TiO2막을 피복한 후에 430㎚에서 얻어진 반사 피크의 상대반사율(1.33)과 동일하며, 막의 수가 증가하더라도 상대 반사율은 증가하지 않았다.
[비교예 2] (각 피복막의 분광 광도 특성의 보정을 생략한 시스템)
실시예 10에서, 입도 보정용 막 피복된 분말의 작성과 막 두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정을 수행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법, 즉, 각 피복막이 도 1에 나타낸 반사 밸리 또는 피크를 나타내도록 각 피복막을 형성하여, SiO2-TiO2의 교대 4층 피복 분말을 작성하였다. 그 결과, 얻어진 분말의 430㎚에서 얻어진 반사 피크의 상대 반사율은 1.248로, 실시예 1에서 얻어진 분말(상대 반사율 1.45)보다도 작아졌다.
또한, 이용된 기재 입자(BASF사제의 구형 철분말 HQ)와 동일한 재질의 평판 기재에 상기 비교예 1에서 구해진 막 두께 계산값의 각 피복막을 형성하여, SiO2-TiO2의 교대 4층 피복 평판체로 한 것은, 430㎚에 있어서의 상대 반사율이 1.255였다.
따라서, 상기 실시예 1에서 입도 보정용 막 피복된 분말의 작성과 막 두께 계산값에 상응하는 분광 광도 특성의 보정을 수행하지 않고 작성한 SiO2-TiO2의 교대 4층 피복 분말은, 동일한 재질의 기재에 동일 구조의 피복막을 설치한 다층막 피복 평판체보다도 상대 반사율이 작아진다는 것도 알 수 있다.
본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은, 독자적인 기술을 토대로 하여, 막의 수를 바람직하게는 2층 이상으로 하여 막 두께를 두껍게 함으로써, 반사 스펙트럼에 있어서의 피크에서의 반사율을 크게 하여, 피크의 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 특정한 값 이상의 분광 광도 특성을 유지시킴으로써, 채도가 높고, 아름다운 광채를 가지며, 선명한 컬러 시프트(색전환) 효과를 나타내며, 명도가 높고, 유리한 적용 특성을 가지며, 채색 가능성의 범위를 확대시키는 것을 가능케 하였다.
또한, 특정 파장광의 반사 강도가 커지는 각 피복막의 막 두께 설계가 적절히 이루어진, 특정 막 두께를 갖는 본원의 분말은, 종래보다 선명한 색, 채도가 높은 색, 컬러 시프트가 큰 색 등, 다양한 색을 정확하게 표현할 수 있다.
이와 같은 분말은, 많은 공업분야에서, 예를 들면 자동차 피복, 장식 피복, 플라스틱 안료 착색, 도료, 인쇄 잉크 등에 있어서 유용한 것이다.
또한, 이와 같은 본 발명의 막 피복된 분말, 도료 조성물 및 도포물은, 위조 방지 비밀 문서, 예를 들면 지폐, 수표, 수표카드, 신용카드, 수입인지, 어음, 철도 및 항공권, 전화카드, 복권, 상품권, 패스포트 및 신분증명서의 작성을 위해서도 유용하다.

Claims (20)

  1. 기재 입자의 표면에 피복막을 갖는 막 피복된 분말에 있어서, 막 피복된 분말의 수직 반사를 측정한 경우의 반사 스펙트럼에서 380 내지 780nm 사이의 400nm의 길이(파장 규정 폭 : L)와 세로 축의 반사율 100%의 높이(반사율 규정 폭 : R)를 L대 R을 5대 2로 표시하였을 경우에, 피크 높이(H)와 반치폭(W)의 비(H/W)가 1 이상인 분광 광도 특성을 가짐을 특징으로 하는 막 피복된 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 피복막이 2층 이상임을 특징으로 하는 막 피복된 분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 피복막이 굴절율이 다른 적어도 2층 이상이며, 피복되는 막의 각 막두께가, 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체일 경우의 다층막 반사 강도Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  4. 제 3 항에 있어서, 피복되는 막의 각 막두께가, 선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
    (식 2)
    (상기 식에서, θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
    에 적용시켜 형상에 따른 보정을 고려함으로써, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  5. 제 3 항에 있어서, 피복되는 막의 각 막두께가, 선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 선정하며, 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
    다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    의 2δj에 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정한 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  6. 제 5 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정이, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  7. 제 6 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단이, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  8. 제 1 항에 따른 막 피복된 분말을 함유하는 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 도료 조성물이 도포된 도포물.
  10. 굴절율이 다른 적어도 2층의 피복층을 기재 입자 위에 가지며, 특정한 파장의 광을 반사하는 다층막 피복된 분말에 있어서, 피복되는 막의 각 막 두께가, 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체인 경우의 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  11. 제 10 항에 있어서, 피복되는 막의 각 막두께가, 선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에 기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
    (식 2)
    (상기 식에서 θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
    에 적용시켜 형상에 따른 보정을 고려함으로써, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되는 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  12. 제 10 항에 있어서, 피복되는 막의 각 막두께가, 선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정하며, 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계에 의해 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
    다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    의 2δj에 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정한 막두께임을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  13. 제 12 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정이, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  14. 제 13 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단이, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말.
  15. 굴절율이 다른 적어도 2층의 피복층을 기재 입자 위에 가지며, 특정한 파장의 광을 반사하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법에 있어서, 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장이 선정된 다층막 피복 평판체인 경우의 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막두께를 구하여, 그 구한 막두께 값이되도록 제조함을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광파장이 선정된 다층막 피복 평판체일 경우의 다층막 반사 강도 Rflat를 기재 입자의 형상 및 입경에 따라 보정한 다층막 피복된 분말의 반사 강도 R(λ)값이, 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막두께를 구하고, 그 구한 막두께 값이 되도록 제조함을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 기재 입자의 형상에 따른 보정이, 선정된 기재 입자의 재질, 피복층의 수, 각 피복층의 피복 순서, 각 피복층의 재질 및 원하는 반사광 파장에 기초한 사항을 다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    에 대입하여 얻어진 Rflat값을 다시 하기의 식 2
    (식 2)
    (상기 식에서 θ는 최외층에 대한 입사각을 나타낸다)
    에 적용시켜, R(λ)값이 원하는 파장에서 최대치 또는 최소치가 되도록 각 피복층의 막두께를 구함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 기재 입자의 입경에 따른 보정이, 선정된 기재 입자 위에 선정된 각 피복층을 단계적으로 여러 종류로 막두께를 바꾸어 피복하여 입경 보정용 막 피복된 분말로 하고, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)을 측정하며, 막 피복된 분말의 각각을 분광 광도계에 의해 측정하여 각각의 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 광학 막두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값과 굴절율(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여,
    다층막 반사 강도를 구하는 하기의 점화식 1
    (식 1)
    (상기 식에서, Rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    j 는 1이상의 정수(J-1 = 0은 기반을 나타낸다)이고,
    i 는 허수단위이고,
    rj+1,j는 밑에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면의 프레넬 반사 계수이고,
    Rj,j-1은 밑에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도이고,
    2δj는 밑에서 제 j번째의 층에서의 위상차이고,
    λ은 원하는 반사광 파장이고,
    nj는 밑에서 제 j번째 층의 굴절율이고,
    dj는 밑에서 제 j번째 층의 막두께이고,
    φj는 밑에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.)
    의 2δj에 비(nd/ndM)값을 곱하여 각 피복층을 갖는 분말의 분광 광도 특성을 보정하고, 보정 분광 광도 특성이 되도록 각 피복층을 막 형성시키므로써 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각 피복층의 실제 막두께 값(dM)의 측정이, 입경 보정용 막 피복된 분말의 각각을 절단하여 그 절단면으로부터 측정함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 입경 보정용 막 피복된 분말의 절단이, 수렴 이온 빔 가공에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 다층막 피복된 분말의 제조 방법.
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