CN106865617B - 一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜及其制备方法和应用，将Na2WO4和Bi(NO3)3分别溶于乙二醇，配成一定浓度的溶液A和溶液B，将溶液A滴加到溶液B中得到前驱液，将前驱液陈化后得到无色澄清的溶胶。用旋涂法和逐层退火工艺在FTO玻璃基片上制备出具有均匀狭长孔道网状结构的Bi2WO6薄膜。本发明采用溶胶凝胶工艺，设备要求简单，实验条件温和，所配成的溶胶能够长期保持稳定，且溶胶浓度精确可控，所制备的Bi2WO6薄膜在可见光下光照瞬间具有0.84mA/cm2光电流，制备的Bi2WO6薄膜在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及在功能化基片表面制备一种多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的方法。
背景技术
Bi2WO6的禁带宽度约为2.7eV，具有良好的可见光响应，是一种新型的可见光催化材料，可用于降解工业废水中的有机污染物。Bi2WO6在受到可见光照射时，电子能从价带跃迁至导带，在价带上留下空位，光生电子和空穴与O2和表面OH-结合，形成具有氧化性的超氧自由基·O2 -和羟基自由基·OH等，超氧自由基和羟基自由基能分解水中的有机物分子，达到降解的效果。Bi2WO6最早由日本学者Kudo于1999年用固相法合成出来，但由于产物粒径大，比表面积小，因此光催化性能较差。此后众多学者对Bi2WO6的原料、制备过程、改性等多方面进行了研究，不断提高Bi2WO6材料的光催化性能，取得了很大的进展。目前，Bi2WO6是Bi基氧化物中在可见光照射下光催化效果最显著的。现有的大部分Bi2WO6材料是粉体材料，在光降解实验中，纳米Bi2WO6颗粒的光催化的效果比较好，但小尺寸颗粒的回收率很低，循环使用性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜及其制备方法和应用，该方法能够制备出具有一定光催化性能的Bi2WO6多孔网状薄膜，该种薄膜在光照瞬间具有高的光电流，能够多次回收利用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Na2WO4溶于乙二醇中，配成溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成溶液B；按Bi与W的摩尔比为(1.5～2):1，将溶液A滴加入溶液B中并搅拌，配制成无色澄清的混合溶液，继续搅拌使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置10～12h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶；
步骤2：将Bi2WO6溶胶旋涂在导电玻璃基片上，形成Bi2WO6湿膜，Bi2WO6湿膜经烘烤后得到Bi2WO6干膜，Bi2WO6干膜经退火后得到Bi2WO6薄膜；
步骤3：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，即得到多孔网状结构的钨酸铋薄膜。
所述溶液A的浓度为0.2～0.3mol/L，溶液B的浓度为0.4～0.6mol/L。
所述步骤1中在配制成混合溶液后，继续搅拌1～1.5h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液。
所述步骤2进行前，先将裁切好的导电玻璃基片清洗干净，然后在紫外光下照射处理，使导电玻璃基片表面达到原子清洁度。
所述导电玻璃基片为FTO玻璃基片、ITO玻璃基片或Si基片。
所述步骤2中旋涂Bi2WO6溶胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为7～10s。
所述步骤2中Bi2WO6湿膜的烘烤温度为180～200℃，烘烤时间为8～10min。
所述步骤2中退火时是以8～10℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到300～500℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为15～20min。
所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法制得的多孔网状结构的钨酸铋薄膜，该钨酸铋薄膜具有整齐的狭长孔道网状结构，孔道长度为400～500nm，宽度为300～400nm；其晶型为正交相Bi2WO6，空间群为Pca21(29)；在300W氙灯的模拟太阳光照射条件下，其光电流大小为0.51～0.84mA/cm2。
所述多孔网状结构的钨酸铋薄膜由10～15层Bi2WO6薄膜构成。
所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜在光催化降解有机污染物方面的应用。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1.目前制备Bi2WO6薄膜的方法多为先制备Bi2WO6粉体，后将Bi2WO6粉体分散在溶剂中制成悬浊液，最后涂覆在基片上。本发明采用溶胶凝胶法，直接将均匀稳定的Bi2WO6溶胶涂覆在基片上，通过一定时间的退火提高结晶度，晶粒大小比较均匀，没有明显的异常长大的晶粒，薄膜均匀度进一步提高。
2.本发明提供的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的制备方法，设备要求简单，实验条件容易达到，直接将Na2WO4的乙二醇溶液缓慢加入到Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，加以搅拌即可得到澄清、稳定的Bi2WO6溶胶，且该溶胶体系十分稳定，能长期保持无色澄清，无需再添加其他稳定剂，相较于现有技术的工艺更为简单，而且Bi2WO6溶胶的浓度精确可控，另外能长期保持均匀稳定的Bi2WO6溶胶非常适用于逐层退火的溶胶凝胶技术。
3.本发明制得的Bi2WO6薄膜具有强烈的光响应特性，并且在光照瞬间具有高的光电流，在模拟太阳光下，制得的Bi2WO6薄膜在可见光下光照瞬间具有0.84mA/cm2光电流，可用于光催化降解有机污染物，在光催化领域具有广阔的应用前景。
4.本发明制得的Bi2WO6薄膜具有纳米级多孔网状结构，能够克服现有Bi2WO6粉体材料在光催化降解有机物时面临的回收再利用方面的困难，本发明制得的Bi2WO6薄膜在降解工业废水中的有机污染物时可以循环使用，解决了Bi2WO6催化剂分离回收的问题。同时多孔网状结构的Bi2WO6薄膜材料能够有效的接触有机污染物，提高Bi2WO6材料的光催化效率，使Bi2WO6薄膜的降解性能有一定的提高。
附图说明
图1是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的XRD图；
图2是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的SEM图；
图3是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的I-t曲线图；
图4是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜对RhB降解速率图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.30mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.60mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为2:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置12h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将FTO玻璃基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将FTO玻璃基片置于紫外照射仪中照射40min，使FTO玻璃基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的FTO玻璃基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为8s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在200℃下烘烤10min，得到Bi2WO6干膜，以10℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到300℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为20min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复14次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
实施例2
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.30mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.60mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为2:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1.1h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置12h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将FTO玻璃基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将FTO玻璃基片置于紫外照射仪中照射40min，使FTO玻璃基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的FTO玻璃基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为3900r/min，匀胶时间为7s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在200℃下烘烤10min，得到Bi2WO6干膜，以10℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到325℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为19min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复13次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
实施例3
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.28mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.56mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为2:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1.2h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置11.5h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将FTO玻璃基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将FTO玻璃基片置于紫外照射仪中照射40min，使FTO玻璃基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的FTO玻璃基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为3800r/min，匀胶时间为7.5s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在195℃下烘烤8min，得到Bi2WO6干膜，以9.5℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到350℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为18min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复12次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
实施例4
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.22mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.44mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为1.9:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1.3h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置10.5h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的FTO玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将FTO玻璃基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将FTO玻璃基片置于紫外照射仪中照射40min，使FTO玻璃基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的FTO玻璃基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为3700r/min，匀胶时间为8.5s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在185℃下烘烤9min，得到Bi2WO6干膜，以8.5℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到400℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为17min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复11次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
实施例5
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.25mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.50mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为1.8:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1.4h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置11h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的Si基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将Si基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将Si基片置于紫外照射仪中照射40min，使Si基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的Si基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为3600r/min，匀胶时间为9s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在190℃下烘烤8.5min，得到Bi2WO6干膜，以9℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到450℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为16min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复10次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
实施例6
步骤1：将原料Na2WO4溶于乙二醇中，配制成0.20mol/L的溶液，记为溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配制成0.40mol/L的溶液，记为溶液B，按Bi与W的摩尔比为1.5:1，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并剧烈搅拌，配成无色澄清的Bi2WO6溶液，继续搅拌1.5h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置10h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶(陈化后仍保持无色澄清)；
步骤2：将裁切好的ITO玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声清洗，每次超声清洗10min后用大量蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干，然后将ITO玻璃基片放入烘箱中烘干，静置至室温后，将ITO玻璃基片置于紫外照射仪中照射40min，使ITO玻璃基片表面达到原子清洁度。
步骤3：采用旋涂法在洁净的ITO玻璃基片上旋涂Bi2WO6溶胶，匀胶速度为3500r/min，匀胶时间为10s，得到Bi2WO6湿膜。将Bi2WO6湿膜在180℃下烘烤9.5min，得到Bi2WO6干膜，以8℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到500℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为15min，得到Bi2WO6薄膜；
步骤4：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤3，重复9次，得到多孔网状结构的Bi2WO6薄膜。
采用XRD测定本发明制备的Bi2WO6薄膜的物相组成结构；用S-4800型场发射扫描电子显微镜(工作电压为3-5kV)观察样品的表面形貌；光电流测试在CHI660E电化学工作站上进行；选用罗丹明B为目标降解物，在XPA-7型光催化反应仪中进行罗丹明B的降解实验，通过测定RhB溶液的吸光度，计算降解率来表征光催化剂的光催化性能。
图1是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的XRD图，薄膜在2θ＝28.4°，32.9°，47.32°出现Bi2WO6的(131)、(002)、(133)晶面衍射峰。说明制备的薄膜是正交相的Bi2WO6(PDF NO.79-2381)薄膜，其空间群为Pca21(29)。
图2是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的SEM图，在300℃下制备的Bi2WO6薄膜具有整齐的狭长孔道多孔网状结构，长约为400nm，宽300nm，350℃下制备的Bi2WO6薄膜呈现狭长孔道结构多孔网状结构长约为500nm，宽400nm。
图3是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜的I-t曲线图，制备的Bi2WO6薄膜在模拟太阳光照射下光照瞬间的光电流可达0.51～0.84mA/cm2，光照瞬间产生的阳极尖峰小，在5s时间内达稳态，说明光照瞬间电流响应迅速。
图4是本发明制备的多孔网状结构的Bi2WO6薄膜对罗丹明B(RhB)降解速率图，在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃制备的Bi2WO6薄膜对RhB降解速率K分别为0.00109min-1、0.00079min-1、0.00073min-1、0.00027min-1、0.00028min-1，说明Bi2WO6薄膜对罗丹明B有降解作用，Bi2WO6薄膜可用于降解有机污染物方面的应用。
本发明设备要求简单，实验条件容易达到，所制备的Bi2WO6溶胶能长期保持均匀稳定，适用于逐层退火的溶胶凝胶技术，所制得的Bi2WO6薄膜均匀性较好，具有很好的光电流响应特性，能用于光催化降解有机污染物。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Na2WO4溶于乙二醇中，配成溶液A，将Bi(NO3)3溶于乙二醇中，配成溶液B；按Bi与W的摩尔比为(1.5～2):1，将溶液A滴加入溶液B中并搅拌，配制成无色澄清的混合溶液，继续搅拌使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液；将Bi2WO6前驱溶液静置10～12h，得到无色澄清的Bi2WO6溶胶；
步骤2：将Bi2WO6溶胶旋涂在导电玻璃基片上，形成Bi2WO6湿膜，Bi2WO6湿膜经烘烤后得到Bi2WO6干膜，Bi2WO6干膜经退火后得到Bi2WO6薄膜；其中，Bi2WO6湿膜的烘烤温度为180～200℃，烘烤时间为8～10min；退火时是以8～10℃/min的升温速率将Bi2WO6干膜升到300～500℃的退火温度，并在该温度下退火，退火保温时间为15～20min；
步骤3：待Bi2WO6薄膜自然冷却后，在Bi2WO6薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，即得到多孔网状结构的钨酸铋薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶液A的浓度为0.2～0.3mol/L，溶液B的浓度为0.4～0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中在配制成混合溶液后，继续搅拌1～1.5h使其混合均匀，得到Bi2WO6前驱溶液。
4.根据权利要求1所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2进行前，先将裁切好的导电玻璃基片清洗干净，然后在紫外光下照射处理，使导电玻璃基片表面达到原子清洁度。
5.根据权利要求1所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于：所述导电玻璃基片为FTO玻璃基片、ITO玻璃基片或Si基片。
6.根据权利要求1所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中旋涂Bi2WO6溶胶时的匀胶转速为3500～4000r/min，匀胶时间为7～10s。
7.权利要求1-6中任意一项所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜的制备方法制得的多孔网状结构的钨酸铋薄膜，其特征在于：该钨酸铋薄膜具有整齐的狭长孔道网状结构，孔道长度为400～500nm，宽度为300～400nm；其晶型为正交相Bi2WO6，空间群为Pca21(29)；在300W氙灯的模拟太阳光照射条件下，其光电流大小为0.51～0.84mA/cm2。
8.权利要求7所述的多孔网状结构的钨酸铋薄膜在光催化降解有机污染物方面的应用。
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