CN107377003B - 一种钨量子点光触媒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钨量子点光触媒及其制备方法，制备方法包括步骤：A、准备含钨钛的均一溶液混合物，并加入沉淀剂形成胶体溶液；B、添加表面修饰剂诱导形成一维纳米材料粒子，然后经过陈化处理逐步形成三维网络结构凝胶；C、对所述三维网络结构凝胶进行光敏化处理、化学修饰、光电催化处理；D、对步骤C得到的产物进行回流处理，然后进行超声处理形成钨量子点光触媒。本发明添加钨源最终形成二元复合光触媒，降低了禁带宽度。本发明还通过光敏化、光电催化或化学修饰等手段改善了粒子结构，形成微介孔粒子，改善粒子表面状态，加强表面对光子的扑捉效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种钨量子点光触媒及其制备方法。
背景技术
光催化作为一种新型的废水处理技术，其在有机废水的深度处理方面已显示出广阔的应用前景，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而受到国内外研究者的普遍关注。光触媒也广泛应用于建筑装修市场和室内车内，光催化过程具有对有机物的降解几乎无选择性，能彻底矿化有机污染物，无二次污染，设备简单，投资少，效果好等独特的优点。光催化氧化技术是半导体催化剂通过太阳光或紫外光作用产生氧化能力很强的·OH自由基将有机污染物降解为H2O和CO2。该技术具有对有机物的降解选择性低、价廉易得、可回收重复利用、运行费用低等特点。传统的光催化氧化技术采用TiO2为催化剂，具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于回收的特点。
但是，由于TiO2的能带带隙较宽(约为3.2ev)，需要能量较高的紫外光才能使其价带中的电子受激发，而表现出光催化活性。而在自然界中，太阳光中的紫外线辐射含量较低，只占太阳光总照度的6.5％左右，对太阳光的利用率较低。另外，光生电子和电子空穴的复合也导致光量子产率低，限制了该技术在实际中的应用。
研究发现，钨系催化剂具有良好的催化性能，其中WO3由于其廉价及易得的优点受到青睐，WO3的能带带隙较窄(2.4eV-2.8eV)，能够充分利用可见光，但其氧化还原能力较弱，通过改变WO3结构和负载其他金属可进一步提高光响应范围及光催化性能。
各研究所和各大高校分别针对光触媒材料的性质改性做了很多研究，提高其扑捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率是重要的提高光催化活性的途径。
传统光触媒主要存在以下缺陷：
1、粒子的性质与其尺寸有着非常重要的关系，小尺寸纳米粒子能够在能源、环境、催化等方面展现更加优异的性质。纳米粒子由于表面原子配位不足、粒径小、比表面积大等使其常具有高的表面活性，因而作为一种热力学不稳定体系，常会发生团聚现象。
2、传统光触媒二氧化钛禁带宽度在3.2ev过宽的禁带宽度，使得电子从价带跃迁至导带需要更高的能量。对光照强度的要求就只能在紫外强度。
3、对于光触媒二氧化钛结构，无论是锐钛型还是金红石型存在的晶体缺陷所引导的光催化效果都是局限的。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钨量子点光触媒及其制备方法，旨在解决传统光触媒材料不稳定、光催化效果有限等问题。
本发明的技术方案如下：
一种钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、准备含钨钛的均一溶液混合物，并加入沉淀剂形成胶体溶液；
B、添加表面修饰剂诱导形成一维纳米材料粒子，然后经过陈化处理逐步形成三维网络结构凝胶；
C、对所述三维网络结构凝胶进行光敏化处理、化学修饰或光电催化处理；
D、对步骤C得到的产物进行回流处理，然后进行超声处理形成钨量子点光触媒。
优选的，所述步骤A中的含钨钛的均一溶液混合物制备过程如下：
A1、配制a液：将无水乙醇和去离子水按1：1的质量比进行混合，并添加二乙醇胺，搅拌混合0.5～1h得到a液；配制b液：选择钛源和去离子水按2：1的质量比进行混合，并添加冰醋酸，搅拌混合0.5～1h得到b液；
A2、将a液和b液按2:1的质量比进行混合，并搅拌；
A3、在步骤A2形成的混合物中加入水相分散剂，按质量比计，水相分散剂含量占a液和b液总混合液的40％；
A4、在步骤A3中形成的混合物中加入硬脂酸的醇溶液、钨源和硝酸，形成含钨钛的均一溶液混合物。
优选的，所述步骤C中的光敏化处理具体包括：
用叶绿素提取液浸泡所述三维网络结构凝胶16-24h。
优选的，所述步骤C中的化学修饰具体包括：
添加化学试剂对所述三维网络结构凝胶进行表面修饰，所添加的化学试剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述步骤C中的光电催化处理具体包括：
将半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min以上。
优选的，所述步骤A中，所述沉淀剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氨水和CO(NH2)2中的至少一种。
优选的，所述步骤B中，所述表面修饰剂为三羟甲基氨基甲烷。
优选的，所述钛源为钛酸丁酯，所述钨源为同多钨酸盐、磷钨酸、硅钨酸、杂多金属钨酸盐中的至少一种。
优选的，所述步骤D中，在步骤C得到的产物中加入无水乙醇，再经两次回流处理，然后进行超声处理形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
一种钨量子点光触媒，其采用如上任一项所述的制备方法制成。
有益效果：本发明添加钨源最终形成二元复合光触媒，降低了禁带宽度。本发明还通过光敏化、光电催化或化学修饰等手段改善了粒子结构，形成微介孔粒子，改善粒子表面状态，加强表面对光子的扑捉效率。
具体实施方式
本发明提供一种钨量子点光触媒及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种钨量子点光触媒的制备方法，其包括步骤：
S1、准备含钨钛的均一溶液混合物，并加入沉淀剂形成胶体溶液；
S2、添加表面修饰剂诱导形成一维纳米材料粒子，然后经过陈化处理逐步形成三维网络结构凝胶；
S3、对所述三维网络结构凝胶进行光敏化处理、化学修饰、光电催化处理；
S4、对步骤S3得到的产物进行回流处理，然后进行超声处理形成钨量子点光触媒。
具体地，所述步骤S1中的含钨钛的均一溶液混合物制备过程如下：
S11、配制a液：将无水乙醇和去离子水按1：1的质量比进行混合，并添加二乙醇胺，搅拌混合0.5～1h得到a液；配制b液：选择钛源和去离子水按2：1的质量比进行混合，并添加冰醋酸，搅拌混合0.5～1h得到b液；
S12、将a液和b液按2:1的质量比进行混合，并搅拌；
S13、在步骤S12形成的化合物中加入水相分散剂，按质量比计，水相分散剂含量占a液和b液总混合液的40％；
S14、在步骤S13中形成的化合物中加入硬脂酸的醇溶液、钨源和硝酸，形成含钨钛的均一溶液混合物。
其中，在所述步骤S11中，a液为抑制剂，b液为添加有钛源的溶液。
在所述步骤S12中，具体是将a液滴加到b液，添加速度1～5ml/s，然后磁力搅拌2～5h。
在所述步骤S13中，加入水相分散剂，例如柠檬酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种，按质量比计，水相分散剂含量占a液和b液总混合液的40％。
在步骤S14中，所述钛源为钛酸丁酯，所述钨源为同多钨酸盐、磷钨酸、硅钨酸、杂多金属钨酸盐中的至少一种。硬脂酸的醇溶液、钨源和硝酸的添加质量比例优选为1:1:1。当然，除上述添加化合物组合之外，还可以选择其他化合物组合替代，例如，硬脂酸的醇溶液、同多钨酸盐和硝酸；硬脂酸的醇溶液、硅钨酸盐和硝酸；磷酸二氢铵、同多钨酸盐和硝酸；三乙醇胺、杂多钨酸盐和硝酸；三乙醇胺、磷钨酸和硝酸。上述组合中质量比例均为1:1:1。
另外，上述化合物组合的总质量与钛源的比例优选为1：2。
优选的，所述步骤S1中，所述沉淀剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氨水和CO(NH2)2中的至少一种，即可以是上述化合物的一种或几种组合。按质量比计，所述沉淀剂添加量不得低于2倍钛源含量。
在所述步骤S2中，所添加的表面修饰剂为三羟甲基氨基甲烷。添加三羟甲基氨基甲烷可以诱导形成一维纳米材料粒子(按质量比，三羟甲基氨基甲烷含量占钛源和钨源总量的比重高于10％)。而最初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀，沉淀时间为12～15h。这段过程叫做陈化，逐步形成三维网络结构凝胶。
优选的，所述步骤S3中的光敏化处理具体包括：
用叶绿素提取液浸泡所述三维网络结构凝胶16-24h。浸泡后可进行真空干燥。具体是可以先使用研磨剂(按质量比，石英砂：碳酸钙：丙酮＝1：1：1)研磨绿叶提取叶绿素形成叶绿素提取液，再用叶绿素提取液作用所述三维网络结构凝胶。
优选的，所述步骤S3中的化学修饰具体包括：
添加化学试剂对所述三维网络结构凝胶进行表面修饰，所添加的化学试剂为十二烷基苯磺酸钠。十二烷基苯磺酸钠添加的质量比例为所述三维网络结构凝胶的十分之一，表面修饰时长为24小时以上。
优选的，所述步骤S3中的光电催化处理具体包括：
将半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min以上。采用上述光电催化处理修饰材料表面(外加电压为1V，误差范围为正负0.2V，光照强度为50W～100W，光电催化作用时间30min以上)，提高光子扑捉率。
优选的，所述步骤S4中，在步骤S3得到的产物中加入无水乙醇重新溶解，再经两次回流处理，然后进行超声处理形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。例如采用2次回流，其中，第1次回流时间为20～30min，温度为40～60℃；第2次回流时间1～2h，温度为60～100℃。
本发明还提供一种钨量子点光触媒，其采用如上任一项所述的制备方法制成。
下面结合具体实施例来对本发明的技术内容进行详细说明。
实施例一:
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺5ml，去离子水5ml，采用量筒量取上述三种液体并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求)；其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水5ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体比钛源先加入三口瓶中)。
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂柠檬酸钠溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的硬脂酸的醇溶液溶液20ml，磷钨酸溶液10ml(单独作为钨源，下同)，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：将氨气溶于水配成质量分数为10％的氨水，量取50ml氨水，添加到含钨钛的均一混合化合物的反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：然后将反应釜中的三维网络结构凝胶进行光敏化处理。
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5m l丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到叶绿素提取液。用5m l叶绿素提取液浸泡反应釜中胶体溶液24h。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例二:
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种液体并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求)；其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体优先钛源加入三口瓶中)；
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂柠檬酸钠溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的硬脂酸的醇溶液溶液20ml，同多钨酸盐溶液10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：量筒量取质量分数为20％的氢氧化钠溶液30ml，添加到含有钨钛均的一混合化合物反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：进一步添加10ml十二烷基苯磺酸钠，10ml硬脂酸的醇溶液，10ml三乙醇胺并进行搅拌混合，以进行表面、成分、结构修饰。此处为三维修饰，可有效防止电子空穴对的复合和团聚。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例三:
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种溶液并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求)；其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体钛源优先加入三口瓶中)。
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂柠檬酸钠溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的磷酸二氢铵溶液20ml，硅钨酸溶液10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：加入10ml氨水和CO(NH2)2的混合液(二者质量比为1:1)，加到含钨钛的均一混合化合物的反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：将形成的三维网络结构凝胶进行采用光电催化：将反应釜中的溶液转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间为30min，光照强度为50w(紫外灯)。光电催化：半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极饱和甘汞电极作为参比电极构成电化学电池，电场可协助光催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例四：
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种溶液并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求):其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体比钛源先加入三口瓶中)。
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂聚丙烯酸溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的磷酸二氢铵溶液20ml，同多钨酸盐10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：添加10mlCO(NH2)2到含有钨钛均一混合化合物反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：采用光电催化：将反应釜中的溶液转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间为30min，光照强度为50w(紫外灯)。光电催化：半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成电化学电池，电场可协助光催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例五：
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种溶液并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求):其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体比钛源先加入三口瓶中)；
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂聚丙烯酰胺溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，同多钨酸盐溶液10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：添加10ml CO(NH2)2到含有钨钛均一混合化合物反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：将形成的三维网络结构凝胶进行采用光电催化：将反应釜中的溶液转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间为30min，光照强度为50w(紫外灯)。光电催化：半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极饱和甘汞电极作为参比电极构成电化学电池，电场可协助光催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例六：
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种溶液并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求)；其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体比钛源先加入三口瓶中)；
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂聚丙烯酰胺溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的三乙醇胺溶液20ml，杂多钨酸盐溶液10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：添加10ml CO(NH2)2到含有钨钛均一混合化合物反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：然后将反应釜中的三维网络结构凝胶进行光敏化处理。
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5m l丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到叶绿素提取液。用5m l叶绿素提取液浸泡反应釜中胶体溶液24h。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
实施例七：
步骤1：选用三口瓶分别配制A、B两种溶液，其中A液配制方法如下：分析纯无水乙醇20ml，分析纯二乙醇胺10ml，去离子水4ml，采用量筒量取上述三种溶液并搅拌混合0.5h(上述三种液体添加顺序无要求)；其中B液配制方法如下：钛酸丁酯溶液化学纯40ml(钛源)，去离子水4ml，分析纯冰醋酸5ml，量筒量取上述三种液体搅拌混合0.5h(后两种液体比钛源先加入三口瓶中)；
步骤2：添加方式为：以0.2ml/s将A液滴加到B液当中，然后用玻璃棒搅拌A液和B液的混合液5min，再转移到恒温磁力搅拌器里，磁力搅拌2h，形成均一混合钛化合物，然后转移到反应釜中。
步骤3：移液管移取50ml水相分散剂烷基胺溶液，加入恒温磁力搅拌器中，继续搅拌15min后将溶液转移到所述反应釜中。
步骤4：量筒量取质量分数为15％的二乙醇胺溶液20ml，磷钨酸溶液10ml作为钨源，再量取抑制剂质量分数为15％的硝酸10ml，逐一添加到磁力搅拌器中搅拌30min，而后转移至所述反应釜中，混合反应2h，逐步升温至50℃，形成含钨钛的均一混合化合物。
步骤5：添加10ml氢氧化钠到含有钨钛的均一混合化合物反应釜当中，形成白色胶体溶液，再加入质量分数20％的柠檬酸调节溶液pH，使溶液pH值在4-5之间。
步骤6：移液管移取5ml分析纯三羟甲基氨基甲烷滴入反应釜中作为表面修饰剂，诱导形成一维纳米材料粒子。初生成的沉淀与母液混合放置一段时间，去除沉淀中包藏的杂质，使沉淀分布均匀。这段过程叫做陈化，经过完全陈化后逐步形成三维网络结构凝胶。
步骤7：然后将反应釜中的三维网络结构凝胶进行光敏化处理：
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5m l丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到叶绿素提取液。用5m l叶绿素提取液浸泡反应釜中胶体溶液24h。
步骤8：所得白色胶体溶液，再加入50ml无水乙醇，经回流装置2次回流，其中第1次回流时间为20min，回流温度为50℃；第2次回流时间为1h，回流温度为60℃，真空干燥最终形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
本发明对得到的钨量子点光触媒进行了测试。测试性能包括对有害物甲醛分解测试，有机物亚甲基蓝甲基橙进行了降解效率测试，杀菌效果测试，气味烟雾测试。
有机物甲基蓝甲基橙降解效率，测试方法：
实验参数：圆柱形玻璃反应器500ml，光源50-300w，恒温水槽水温25±2℃，甲基橙溶解比例为1：500ml，二氧化钛溶解浓度为1％。甲基橙标准溶液混合比例为甲基橙溶液：二氧化钛溶液＝10：1。
实验说明和实验步骤
a、光催化降解甲基橙的试验装置为圆柱形玻璃反应器，放置于恒温水槽中，温度保持在25±2℃，光源为50-300w高压紫外灯，置于圆柱形玻璃反应器中间，反应过程中持续曝气。
b、将已配制好的甲基橙标准溶液及光触媒粉末加入圆柱形玻璃反应器中，持续曝气，使光触媒粉末均匀分散在甲基橙标准溶液中，同时，高压紫外灯进行预热，30min后将圆柱形玻璃反应器放置于恒温水槽中，紫外灯放置在反应器中间；
c、每隔一定时间后取样。用黑色不透光处理，几小时后出现一定数量的样品，对比几组样品的颜色。
同时对甲基橙浓度进行了分析
d、重复实验多次得到浓度曲线图。
e、实验结果：甲基橙浓度变化如表一所示：
表一
针对亚甲基蓝的分解效率。
步骤1、首先选用2块玻璃片，一块涂覆钨量子点光触媒，另一块不做处理。
步骤2、将2块玻璃片都滴上一滴亚甲基蓝溶液(溶液浓度1％)。
步骤3、将2块玻璃片置于紫外光50w下光照。
步骤4、对比2块玻璃片上的亚甲基蓝的变化。
步骤5、记录时间。
实验结果表明：钨量子点光触媒在紫外光作用下将亚甲基蓝分解完全，而不做处理的亚甲基蓝在紫外光作用下不能将其分解，具体如表二所示。
表二
附着力分析：
步骤1、取2块玻璃片，分别均匀涂覆钨量子点光触媒和国内传统光触媒。
步骤2、观察两个玻璃片上涂覆物的外观。
步骤3、1～2h后等涂覆物干燥。
结果分析：传统光触媒涂覆其上，会出现白色负载物，而钨量子点光触媒涂覆其上，形成一种纳米膜层。干燥过后用水冲刷清洗，传统光触媒会出现脱附现象，从而会影响催化效率：而钨量子点光触媒不会受其影响，继续发挥有效稳定的光催化性质。
钨量子点光触媒对烟雾烟味的分解效率
实验装置由暗盒，左右对称的紫外灯，密封透明玻璃容器盖，抽烟压气管组成，单向节流阀。
(1)烟雾
a、暗盒内部对称联通，外接抽烟压气口(带有单向节流阀)，首先安装内部暗盒和完全一致的紫外灯。
b、在1个紫外灯上采用喷涂方式，喷均匀喷涂本发明的光触媒，另一个不喷，静置，稳定固化成膜。
c、盖上玻璃容器盖，连接外接抽烟压气管，点上香烟，压气，在短时间内使像雾弥漫两个容器。
d、打开紫外灯开关，观察烟雾。
e、结果：有光触媒的一方烟雾消散速度很快几十秒就基本消失完全，而另个未涂光触媒的烟雾还是很浓，基本没有属于自然消散；调换两个容器瓶的位置，发现，未消散烟雾迅速消散。结果表面：本发明的光触媒对烟雾有很强的消散作用。
(2)烟味
同烟雾实验基本一致，不同的是压完烟气后，隔离联通管，隔离两个装置，1-2h后打开两个容器闻两个容器内的气味(顺序为先闻有光触媒的一方)。
结果表明：没光触媒的一方气味于普通烟味没有什么区别，而有光触媒的一方气味不同，刺激性明显减少，这说明本发明的光触媒分解了烟雾中的有机物。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、准备含钨钛的均一溶液混合物，并加入沉淀剂形成胶体溶液；
B、添加表面修饰剂诱导形成一维纳米材料粒子，然后经过陈化处理逐步形成三维网络结构凝胶；
C、对所述三维网络结构凝胶进行光敏化处理、化学修饰或光电催化处理；
D、对步骤C得到的产物进行回流处理，然后进行超声处理形成钨量子点光触媒；
所述步骤A中的含钨钛的均一溶液混合物制备过程如下：
A1、配制a液：将无水乙醇和去离子水按1：1的质量比进行混合，并添加二乙醇胺，搅拌混合0.5～1h得到a液；配制b液：选择钛源和去离子水按2：1的质量比进行混合，并添加冰醋酸，搅拌混合0.5～1h得到b液；
A2、将a液和b液按2:1的质量比进行混合，并搅拌；
A3、在步骤A2形成的混合物中加入水相分散剂，按质量比计，水相分散剂含量占a液和b液总混合液的40％；
A4、在步骤A3中形成的混合物中加入硬脂酸的醇溶液、钨源和硝酸，形成含钨钛的均一溶液混合物；
所述步骤C中的光敏化处理具体包括：
用叶绿素提取液浸泡所述三维网络结构凝胶16-24h；
所述步骤C中的化学修饰具体包括：
添加化学试剂对所述三维网络结构凝胶进行表面修饰，所添加的化学试剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述步骤C中的光电催化处理具体包括：
将半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min以上。
2.根据权利要求1所述的钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述沉淀剂为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氨水和CO(NH2)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述表面修饰剂为三羟甲基氨基甲烷。
4.根据权利要求1所述的钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯，所述钨源为同多钨酸盐、磷钨酸、硅钨酸、杂多金属钨酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钨量子点光触媒的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，在步骤C得到的产物中加入无水乙醇，再经两次回流处理，然后进行超声处理形成具有三维结构微介孔的钨量子点光触媒。
6.一种钨量子点光触媒，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制成。
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