CN102688762B - 一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料及其光催化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料及其光催化膜的制备方法。钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，加入抑制剂与络合剂；铁盐和铝盐滴入混合钛酸四正丁酯的溶液中，经搅拌、陈化、干燥、高温焙烧、研磨后得到纳米钛铁铝氧化物复合材料；以玻璃纤维布为载体，浸入纳米钛铁铝氧化物悬浊液中，制的光催化膜。本发明制得的光催化膜光催化反应活性高，制备方法简单，容易控制，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；在光催化降解有机污染物、电化学及光电催化环境精华、传感器、光解水等方面具有广泛的用途。

Description

一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料及其光催化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体的说是涉及一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料及其光催化膜的制备方法。

背景技术

以二氧化钛为代表的光催化氧化技术是一种新型的污染治理技术，它具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等突出特点，并具有直接利用太阳能的潜力，这在能源问题日益严重的今天更显重要。

所谓光催化薄膜是指当该薄膜被一定功率的紫外灯照射时，其表面可以发生氧化还原反应。可将镀膜玻璃放在一个装有甲基橙的小槽内，然后用一定功率的紫外灯照射此小槽一段时间，发现甲基橙颜色变浅，测其透射比增大，说明部分甲基橙被分解。这种光催化薄膜可以用来处理污水、降解有害有毒有机气体、杀菌、除臭等。现有光催化二氧化钛薄膜通常掺杂单一过渡金属离子如铁离子、铜离子等，但是其激发源均为18瓦以上的紫外灯，对能源的消耗较大，且对人体伤害较大。

中国专利公开号CN 101279790 A，公开日2008年10月8日，名称为一种铁-钛复合氧化物纳米材料及其制备方法，该申请案公开了一种铁-钛复合氧化物纳米材料及其制备方法，该纳米材料由3价铁盐和4价钛盐合成，其中3价铁的摩尔分数为20%-80%。其不足之处在于，光催化反应活性低，能源消耗大。

发明内容

    本发明的目的在于克服现有技术中光催化膜光催化反应活性低、能源消耗大的缺陷而提供一种光催化反应活性高的纳米Ti-Fe-Al氧

化物复合材料及其光催化膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，所述复合材料的制作包括以下步骤：

a）将30-40ml的钛酸四正丁酯溶解在35-45ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入2-5ml抑制剂和1-3ml的络合剂，30-40℃下搅拌2-4h，制得甲液；

b）将3-7ml去离子水加入到15-20ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入总质量3-5g的铝的强酸盐结晶水合物和铁的强酸盐结晶水合物，室温下搅拌15-20min，制得乙液；

c）向步骤a）制得的甲液中逐渐滴加步骤b）制得的乙液，滴加过程中同时滴加浓硝酸并搅拌，控制溶液pH2-3，滴加完毕后室温下搅拌15-30min，搅拌的同时滴加蒸馏水，制得Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶；

d）将步骤c）制得的Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶在室温下陈化24-30h，形成凝胶，将凝胶在温度80-120℃气氛下干燥1-2h，制得干胶；

e）将步骤d）制得的干胶在温度580-650℃焙烧5-8h后，自然冷却至室温，得到固体，将固体研磨15-30,min，得到粉体，即为纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料。

在本技术方案中，步骤a）中加入抑制剂，是为了减小水解产物的团聚，使得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；步骤a）中加入络合剂，是为了使金属离子高效更好的悬浮与分散；步骤c）中滴加浓硝酸是为了调节pH值，并控制凝胶时间和溶胶的状态；步骤c）中搅拌的同时滴加蒸馏水是为了使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；步骤d）中高温焙烧是为了去除有机杂质。

作为优选，所述步骤a）中的抑制剂为冰醋酸或乙酰丙酮。

作为优选，所述步骤b）中铝的强酸盐结晶水合物为硝酸盐结晶水合物、氯酸盐结晶水合物或硫酸盐结晶水合物。

作为优选，所述步骤b）中铁的强酸盐结晶水合物为硝酸盐结晶水合物、氯酸盐结晶水合物或硫酸盐结晶水合物。

作为优选，所述步骤a）中的络合剂为柠檬酸。

作为优选，其特征在于，所述步骤b）中铝的强酸盐结晶水合物和铁的强酸盐结晶水合物的摩尔比为2:1。

一种利用纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料制备光催化膜的制备方法，，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1）纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料负载前处理：纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料载体采用玻璃纤维布，将玻璃纤维布依次浸入质量分数1%的十二烷基磺酸钠水溶液15-20min，清水5-8min，质量分数1%的稀盐酸溶液30-45min，稀盐酸溶液温度75-85℃，清水5-8min，质量分数1%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙溶液15-20min，清水5-8min；

步骤2）将步骤1）前处理完的玻璃纤维布依次浸入质量分数1%聚苯乙烯磺酸钠溶液15-20min，清水5-8min，质量分数1%纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料悬浊液15-20min，清水5-8min；

步骤3）重复步骤2）10-15次；

步骤4）将步骤3）处理完的玻璃纤维布在600-650℃下烧结6-7h，制得光催化膜。

本发明的有益效果是，本发明的制备方法简单，容易控制，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；本发明制的的光催化膜比表面积大，在光催化降解有机污染物、电化学及光电催化环境精华、传感器、光解水等方面具有广泛的用途。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释：

实施例1

一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，所述纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料由以下步骤制得：

a）将30ml的钛酸四正丁酯溶解在35ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入2ml冰醋酸和1.5ml的柠檬酸，30℃下搅拌2h，制得甲液；（钛酸四正丁酯为CP化学纯，其余试剂均为分析纯。）

b）将3ml去离子水加入到15ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入总质量为3.58g，摩尔比为2:1的铝的硫酸盐结晶水合物和铁的氯酸盐结晶水合物，室温下搅拌15min，制得乙液；

c）向步骤a）制得的甲液中逐渐滴加步骤b）制得的乙液，滴加过程中同时滴加浓硝酸并搅拌，控制溶液pH2，滴加完毕后室温下搅拌15min，搅拌的同时滴加蒸馏水，滴加速率每分钟3-5滴，制得Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶；

d）将步骤c）制得的Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶在室温下陈化24h，形成凝胶，将凝胶在温度80℃气氛下干燥1h，制得干胶；

e）将步骤d）制得的干胶在温度580℃焙烧5h后，自然冷却至室温，得到固体，将固体研磨15min，得到粉体，即为纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料。其中钛的含量为55.2%，铁的含量为2.6%，铝的含量为2.36%。

一种利用纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料制备光催化膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1）纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料负载前处理：纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料载体采用玻璃纤维布，将玻璃纤维布依次浸入质量分数1%的十二烷基磺酸钠水溶液15min，清水5min，质量分数1%的稀盐酸溶液30min，稀盐酸溶液温度75℃，清水5min，质量分数1%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙溶液15min，清水5min；

步骤2）将步骤1）前处理完的玻璃纤维布依次浸入质量分数1%聚苯乙烯磺酸钠溶液15min，清水5min，质量分数1%纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料悬浊液15min，清水5min；

步骤3）重复步骤2）10次；

步骤4）将步骤3）处理完的玻璃纤维布在600℃下烧结6h，制得光催化膜。

实施例2

一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，所述纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料由以下步骤制得：

a）将35ml的钛酸四正丁酯溶解在40ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入3ml乙酰丙酮和2ml的柠檬酸，35℃下搅拌3h，制得甲液；

b）将5ml去离子水加入到18ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入总质量为4.35g，摩尔比为2:1的铝的硝酸盐结晶水合物和铁的硫酸盐结晶水合物，室温下搅拌18min，制得乙液；

c）向步骤a）制得的甲液中逐渐滴加步骤b）制得的乙液，滴加过程中同时滴加浓硝酸并搅拌，控制pH2.5，滴加完毕后室温下搅拌20min，搅拌的同时滴加蒸馏水，滴加速率每分钟3-5滴，制得Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶；

d）将步骤c）制得的Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶在室温下陈化30h，形成凝胶，将凝胶在温度100℃气氛下干燥1.5h，制得干胶；

e）将步骤d）制得的干胶在温度600℃焙烧6h后，自然冷却至室温，得到固体，将固体研磨25min，得到粉体，即为纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料。其中钛的含量为53.8%，铁的含量为2.2%，铝的含量为2.3%。

一种利用纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料制备光催化膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1）纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料负载前处理：纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料载体采用玻璃纤维布，将玻璃纤维布依次浸入质量分数1%的十二烷基磺酸钠水溶液18min，清水6min，质量分数1%的稀盐酸溶液40min，稀盐酸溶液温度80℃，清水6min，质量分数1%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙溶液20min，清水6min；

步骤2）将步骤1）前处理完的玻璃纤维布依次浸入质量分数1%聚苯乙烯磺酸钠溶液20min，清水6min，质量分数1%纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料悬浊液20min，清水6min；

步骤3）重复步骤2）12次；

步骤4）将步骤3）处理完的玻璃纤维布在625℃下烧结7h，制得光催化膜。

实施例3

一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，所述纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料由以下步骤制得：

a）将40ml的钛酸四正丁酯溶解在45ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入5ml冰醋酸和3ml的柠檬酸，40℃下搅拌4h，制得甲液；

b）将7ml去离子水加入到20ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入总质量为4.95g摩尔比为2:1的铝的氯酸盐结晶水合物和铁的硝酸盐结晶水合物，室温下搅拌20min，制得乙液；

c）向步骤a）制得的甲液中逐渐滴加步骤b）制得的乙液，滴加过程中同时滴加浓硝酸并搅拌，控制溶液pH3，滴加完毕后室温下搅拌30min，搅拌的同时滴加蒸馏水，滴加速率每分钟3.5滴，制得Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶；

d）将步骤c）制得的Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶在室温下陈化28h，形成凝胶，将凝胶在温度120℃气氛下干燥2h，制得干胶；

e）将步骤d）制得的干胶在温度650℃焙烧8h后，自然冷却至室温，得到固体，将固体研磨30min，得到粉体，即为纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料。其中钛的含量为54.7%，铁的含量为2.8%，铝的含量为2.6%。

一种利用纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料制备光催化膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1）纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料负载前处理：纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料载体采用玻璃纤维布，将玻璃纤维布依次浸入质量分数1%的十二烷基磺酸钠水溶液18min，清水8min，质量分数1%的稀盐酸溶液45min，稀盐酸溶液温度85℃，清水8min，质量分数1%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙溶液20min，清水5min；

步骤2）将步骤1）前处理完的玻璃纤维布依次浸入质量分数1%聚苯乙烯磺酸钠溶液20min，清水8min，质量分数1%纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料悬浊液20min，清水8min；

步骤3）重复步骤2）15次；

步骤4）将步骤3）处理完的玻璃纤维布在650℃下烧结6.5h，制得光催化膜。

检测光降解催化活性

1.测试实验在BL-GHX型多功能光化学反应器中进行，光源采用300W的高压汞灯(Kmax=365nm，紫外光)，苯酚初始浓度为20mg/L，光催化剂用量为2g/L。电磁搅拌，容器底部鼓入一定量的空气，反应体系温度控制在(16～18)℃，光照一段时间进行催化降解反应，反应结束后，溶液离心分离15 min(5 000 r·min-1)，然后用uV-7504PC型紫外-可见分光光度计测滤液在270nm处的吸光度，记为A，光降解率η=A₀-A/A₀。其中，A₀为原始空白苯酚水溶液的吸光度。

2. 以重铬酸钾法测苯酚原溶液及降解一定时间后后苯酚溶液的化学耗氧量COD值B，计算含苯酚水溶液的光催化COD去除率σ=B₀-B/ B₀。其中，B₀为原始空白苯酚水溶液的COD值。催化降解3h后，光降解率近40%，COD去除率近60%。比纯纳米TiO₂光催化活性提升25%左右。

上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的。

Claims (6)

1.一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，其特征在于，所述纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料由以下步骤制得：

a）将30-40ml的钛酸四正丁酯溶解在35-45ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入2-5ml抑制剂和1-3ml的络合剂，30-40℃下搅拌2-4h，制得甲液；

b）将3-7ml去离子水加入到15-20ml的无水乙醇中，向上述溶液中加入总质量3-5g的铝的强酸盐结晶水合物和铁的强酸盐结晶水合物，室温下搅拌15-20min，制得乙液；

c）向步骤a）制得的甲液中逐渐滴加步骤b）制得的乙液，滴加过程中同时滴加浓硝酸并搅拌，控制溶液的pH2-3，滴加完毕后室温下搅拌15-30min，搅拌的同时滴加蒸馏水，制得Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶；

d）将步骤c）制得的Fe³⁺/Al³⁺-TiO₂溶胶在室温下陈化24-30h，形成凝胶，将凝胶在温度80-120℃气氛下干燥1-2h，制得干胶；

e）将步骤d）制得的干胶在温度580-650℃焙烧5-8h后，自然冷却至室温，得到固体，将固体研磨15-30min，得到粉体，即为纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料；所述步骤b）中铝的强酸盐结晶水合物和铁的强酸盐结晶水合物的摩尔比为2：1。

2.根据权利要求1所述的一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，其特征在于，所述步骤a）中的抑制剂为冰醋酸或乙酰丙酮。

3.根据权利要求1所述的一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，其特征在于，所述步骤b）中铝的强酸盐结晶水合物为硝酸盐结晶水合物、氯酸盐结晶水合物或硫酸盐结晶水合物。

4.根据权利要求1所述的一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，其特征在于，所述步骤b）中铁的强酸盐结晶水合物为硝酸盐结晶水合物、氯酸盐结晶水合物或硫酸盐结晶水合物。

5.根据权利要1所述的一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料，其特征在于，所述步骤a）中的络合剂为柠檬酸。

6.一种利用权利要求1所述的一种纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料制备光催化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1）纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料负载前处理：复合材料载体采用玻璃纤维布，将玻璃纤维布依次浸入质量分数1%的十二烷基磺酸钠水溶液15-20min，清水5-8min，质量分数1%的稀盐酸溶液30-45min，稀盐酸溶液温度75-85℃，清水5-8min，质量分数1%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙溶液15-20min，清水5-8min；

步骤2）将步骤1）前处理完的玻璃纤维布依次浸入质量分数1%聚苯乙烯磺酸钠溶液15-20min，清水5-8min，质量分数1%纳米Ti-Fe-Al氧化物复合材料悬浊液15-20min，清水5-8min；

步骤3）重复步骤2）10-15次；

步骤4）将步骤3）处理完的玻璃纤维布在600-650℃下烧结6-7h，制得光催化膜。