CN113695212A - 以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，属于纳米钛基薄膜制备技术领域。本发明为降低钛基薄膜防腐的生产成本和简化工艺，提供了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，包括：以TiOSO4制备钛基水溶胶；基片处理；镀膜；热处理。本发明以价格低廉的硫酸氧钛为钛源，以反应温和的溶胶凝胶法制备稳定性极佳的钛基水溶胶，将溶胶均匀涂抹在待保护钢材表面，并通过热处理将钛基水溶胶转换为钛基薄膜，腐蚀电位提高、腐蚀电流降低、防护效率高达98％以上，能够显著提高钢材防腐性能、延长钢材使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于钛基纳米薄膜制备技术领域，具体涉及一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法。
背景技术
工业上应用最广泛的钢铁材料,在大气、海水、土壤或其他特种介质(例如有机溶剂、液态金属等)中使用,会发生程度不同的腐蚀。据统计,世界上每年因腐蚀而损失的钢铁材料占总产量的1/5。腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成的停工、停产等间接损失也是难于估计的，甚至会危及人民的生命和财产安全，因而必须采取有效的防护措施。
钛是一种金属化学元素，在元素周期表中排22位，属于过渡金属，具有重量轻、强度高、耐腐蚀等特点。由于钛表面所生成的几个到几十个纳米的氧化膜极其完整致密，具有遭局部破坏后在瞬间自修复的能力，因此金属钛及其合金皆具有非常好的抗腐蚀能力，钛基薄膜同样也具有相关特性。
研究表明TiO2薄膜对金属具有阴极保护作用，即TiO2薄膜作为光生阳极，在光照下为被保护金属提供足够的电子，使其电位从腐蚀区下降到稳定区，从而实现对金属的电化学保护。作为金属防腐涂层(钝化层，涂料，自牺牲涂层)，TiO2薄膜具有成膜致密、使用寿命长等优点，具有能阻隔金属与腐蚀介质的接触腐蚀和对金属进行阴极保护的双重防腐作用。
现已报道的TiO2薄膜制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等几种，以上方法虽已取得了一定的进展，但大多停留在试验室研究阶段，且制备工序复杂、实验条件严苛、原材料昂贵、至今未见钛基薄膜制备产业化的相关报道。同时，大部分TiO2薄膜主要用于光催化领域，在防腐领域还缺乏大量研究和应用，特别是至今没有研究提出用价格便宜的硫酸氧钛作钛源制备钛基纳米防腐薄膜。因此本专利提出可以将钛基薄膜作为一种永久性的防腐涂层，其寿命远高于其它防腐技术，而且钛基薄膜价格比较低廉、制备工序相对简易、故该方法具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明为弥补现有钛基薄膜防腐领域的空白，并降低生产成本和简化制备工艺，提供了一种以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止加入溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，得钛基水溶胶；
基片处理：
E、若钢材为不锈钢，先用水清洗不锈钢表面，再将不锈钢放入H2SO4和H2O2的混合溶液中，浸泡，再用水冲洗不锈钢表面，然后放入水中，备用；
若钢材为碳钢等其他钢材，将钢材依次置于丙酮、无水乙醇和水中超声，然后干燥，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的钢材进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、300～800℃煅烧镀膜后的钢材，热处理后，钛基纳米防腐薄膜在钢材表面生成。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤A中，所得溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤B中，所得溶液B的氨或尿素浓度为2～4mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤C中，在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤C中，滴加完毕后，继续搅拌10～40min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤C中，所述洗涤为：将沉淀依次用无水乙醇和水清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤C中，将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤C中，所得悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤D中，所述硝酸的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤D中，所述硝酸的加入量以控制体系pH0.5～1.5为准。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤D中，所述搅拌的时间为2～4h。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤D中，所述加热为加热至60～90℃，并保持2h～4h。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤E中，所述H2SO4和H2O2的混合溶液为质量分数98％的H2SO4和30％的H2O2的体积比为1～3：1的混合溶液。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤E中，所述浸泡的时间为6～12h。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤E中，所述超声的时间为15～30min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤E中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为5min～15min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤F中，采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为2min～10min，提拉机以0.5cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以0.5mm/s～2mm/s进行涂布。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤F中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为5min～15min。
其中，上述以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，步骤G中，所述煅烧的时间为2h～6h。
需要说明的是，由于氯离子或部分金属离子会给钢铁带来较大腐蚀，因此为确保水溶胶及钢材表面中不含Cl-和金属离子，本发明各阶段(包括钛基水溶胶制备和基片处理)中需要使用不含Cl-和金属离子的水，如去离子水。
本发明的有益效果：
本发明以价格低廉的硫酸氧钛为钛源，较使用有机钛源(如钛酸正丁酯)更低廉和环保，以反应温和的溶胶凝胶法制备稳定性极佳的钛基水溶胶，通过涂布或提拉等手段将溶胶均匀涂抹在待保护钢材表面，并通过热处理将钛基水溶胶转换为钛基薄膜。本发明所得钛基溶胶粒径<50nm，五次镀膜厚度<1μm，腐蚀电位提高、腐蚀电流降低、防护效率高达98％以上，能够显著提高钢材防腐性能、延长钢材使用寿命；整个生产过程中，无有毒有害物质的产生和残留，可进行可持续的生产方法，并且方法简单、流程短、可工业化生产，可进行广泛应用。
具体实施方式
具体的，以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止加入溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，得钛基水溶胶；
基片处理：
E、若钢材为不锈钢，先用水清洗不锈钢表面，再将不锈钢放入H2SO4和H2O2的混合溶液中，浸泡，再用水冲洗不锈钢表面，然后放入水中，备用；
若钢材为碳钢等其他钢材，将钢材依次置于丙酮、无水乙醇和水中超声，然后干燥，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的钢材进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、300～800℃煅烧镀膜后的钢材，热处理后，钛基纳米防腐薄膜在钢材表面生成。
本发明方法步骤A中，控制溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L；步骤B中，控制溶液B的氨或尿素浓度为2～4mol/L；通过控制溶液A和B的浓度，使共沉淀反应速度适当，避免副产物生成；若浓度过高会造成反应过快，产生较多副产物，导致无法生成白色沉淀物质。其中，TiOSO4固体、氨水和尿素均为市售品。
本发明方法步骤C中，在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B，避免副反应发生，并使沉淀剂氨水或尿素与TiOSO4充分接触；由于每一个TiO2+需要和两个OH-反应，为了保证充足的OH-，经试验，当体系pH达到5～7时，停止滴加溶液B，能够保证沉淀反应充分完成，在此过程中不断出现白色沉淀，后续再搅拌10～40min使反应彻底。
本发明方法步骤C中，共沉淀反应完全后，将所得沉淀依次用无水乙醇和水清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止；然后将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min，使其充分分散，并控制悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L，以保证形成适宜浓度的水溶胶，提高其对钢材的防护效果。
本发明方法步骤D中，将悬浮液加热至60～90℃，向其中滴加稀硝酸，采用的硝酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，硝酸加入量以控制体系pH0.5～1.5为准，该过程中保持60～90℃2h～4h，并不断搅拌，即得到浅蓝色透明的钛基水溶胶。
本发明方法步骤E中，所述H2SO4和H2O2的混合溶液为质量分数98％的H2SO4和30％的H2O2的体积比为1～3：1的混合溶液，将钢材在其中浸泡6～12h。
本发明方法步骤E中，所述超声的时间为15～30min，然后将钢材在80～120℃干燥5min～15min。
本发明方法步骤F中，采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为2min～10min，提拉机以0.5cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以0.5mm/s～2mm/s进行涂布。经试验镀膜3～5层时效果较佳，每镀一层膜先80～120℃烘干5min～15min，再进行下一层镀膜。
本发明方法步骤G中，将镀膜后的钢材于300～800℃煅烧2h～6h，其中，300～600℃煅烧所得薄膜的晶型主要为锐钛矿型，600～800℃煅烧所得薄膜的晶型主要为金红石型；热处理后，钛基纳米防腐薄膜在钢材表面生成。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.2mol/L的溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌5～10min，配置成浓度为3mol/L的溶液B。
步骤三：以300r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌15min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，并进行搅拌15min，得浓度为0.2mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液水浴加热至80℃保持2h，期间不断搅拌，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸用梨形漏斗缓慢滴加进悬浮液中，控制体系pH为1，加热完毕，得到浅蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以碳钢DP590为基板，将准备好的钢材依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声15min，干燥箱干燥100℃，10min后取出备用。
步骤六：使用钛基水溶胶以1mm/s速度对钢材进行镀膜，每镀一次膜均需烘干5min再进行下一次镀膜，本实施例镀3次。
步骤七：将镀好的钢材置于马弗炉内450℃高温煅烧4h。
步骤八：将镀膜好后的钢板进行电化学腐蚀测试，防护效率达96.3％。
实施例2
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌5min，配置成浓度为3mol/L的溶液B。
步骤三：以400r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌15min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，并进行搅拌15min，得浓度为0.2mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液水浴加热至70℃保持2h，期间不断搅拌，并将浓度为0.25mol/L的稀硝酸用梨形漏斗缓慢滴加进悬浮液中，控制体系pH为1.2，加热完毕，得到浅蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以铝合金5083为基板，将准备好的钢材依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声15min，干燥箱干燥100℃，10min后取出备用。
步骤六：使用钛基水溶胶以1mm/s速度对钢材进行镀膜，本实施例镀4次。
步骤七：将镀好的钢材置于马弗炉内550℃高温煅烧3h。
步骤八：将镀膜好后的钢板进行电化学腐蚀测试，防护效率达97.6％。
实施例3
步骤一：将市售TiOSO4固体分散于去离子水中，配置成浓度为0.15mol/L溶液A。
步骤二：向市售浓氨水中添加离子水，并搅拌5min，配置成浓度为2.5mol/L的溶液B。
步骤三：以350r/min转速搅拌溶液A，并将溶液B逐滴加入溶液A中，发生共沉淀反应，当体系pH达到7时，停止滴加溶液B，此过程中不断出现白色沉淀；后续接着搅拌10min待反应彻底，将白色沉淀过滤并分别用无水乙醇、去离子水清洗，直到用质量分数为5％的BaCl2检测不到SO4 2-为止；再将所得白色沉淀分散于去离子水中，并进行搅拌10min，得浓度为0.2mol/L的悬浮液。
步骤四：将悬浮液水浴加热至85℃保持2h，期间不断搅拌，并将浓度为0.15mol/L的稀硝酸用梨形漏斗缓慢滴加进悬浮液中，控制体系pH为0.8，加热完毕，得到浅蓝色透明的钛基水溶胶。
步骤五：本实施例以304不锈钢为基板，将准备好的钢材依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声15min，干燥箱干燥100℃，10min后取出备用。
步骤六：使用钛基水溶胶以1mm/s速度对钢材进行镀膜，本实施例镀3次。
步骤七：将镀好的钢材置于马弗炉内450℃高温煅烧4h。
步骤八：将镀膜好后的钢板进行电化学腐蚀测试，防护效率达98.2％。
由上述可知，本发明钛基纳米防腐薄膜防护效率可达95％以上，能够显著提高钢材防腐性能、延长钢材使用寿命(延长5～10年)，按照普通钢材使用年限为20年计算，攀钢每年生产铁830万吨、钢940万吨、钢材890万吨，每吨钢材价格均在4000左右，延长寿命5年即可节约266亿元。
Claims (9)
1.以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
钛基水溶胶制备：
A、将TiOSO4固体分散于水中，得溶液A；
B、将氨水或尿素与水混合，得溶液B；
C、搅拌下，向溶液A中滴加溶液B，当体系pH达到5～7时，停止加入溶液B，经共沉淀反应，得沉淀，所得沉淀经洗涤后，分散于水，得悬浮液；
D、加热悬浮液，不断搅拌下向其中滴加硝酸，得钛基水溶胶；
基片处理：
E、若钢材为不锈钢，先用水清洗不锈钢表面，再将不锈钢放入H2SO4和H2O2的混合溶液中，浸泡，再用水冲洗不锈钢表面，然后放入水中，备用；
若钢材为碳钢等其他钢材，将钢材依次置于丙酮、无水乙醇和水中超声，然后干燥，备用；
镀膜：
F、对经步骤E处理后的钢材进行镀膜，镀膜3～5层，每镀一层膜先烘干再进行下一层镀膜；
热处理：
G、300～800℃煅烧镀膜后的钢材，热处理后，钛基纳米防腐薄膜在钢材表面生成。
2.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤A中，所得溶液A的钛浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤B中，所得溶液B的氨或尿素浓度为2～4mol/L。
4.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
在250～450r/min转速向溶液A中滴加溶液B；
滴加完毕后，继续搅拌10～40min；
所述洗涤为：将沉淀依次用无水乙醇和水交替清洗，直到BaCl2检测不到SO4 2-为止。
5.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
将沉淀分散于水中后，搅拌15min～30min；
所得悬浮液的钛浓度为0.1～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列的一项：
所述硝酸的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
所述硝酸的加入量以控制体系pH0.5～1.5为准；
所述搅拌的时间为2～4h；
所述加热为加热至60～90℃，并保持2h～4h。
7.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤E中，至少满足下列的一项：
所述H2SO4和H2O2的混合溶液为质量分数98％的H2SO4和30％的H2O2的体积比为1～3：1的混合溶液；
所述浸泡的时间为6～12h；
所述超声的时间为15～30min；
所述干燥的温度为80～120℃，时间为5min～15min。
8.根据权利要求1所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤F中，至少满足下列的一项：
采用浸渍提拉法或涂布法进行镀膜；浸渍提拉法中，控制浸渍时间为2min～10min，提拉机以0.5cm/min～3cm/min提拉；涂布法中，以0.5mm/s～2mm/s进行涂布；
所述烘干的温度为80～120℃，时间为5min～15min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的以硫酸氧钛为钛源的制备钛基纳米防腐薄膜的方法，其特征在于：步骤G中，所述煅烧的时间为2h～6h。
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