CN102513138B

CN102513138B - 一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102513138B
Application number: CN201110357055.4A
Authority: CN
Inventors: 唐建军; 邹原
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Shenzhen Polytechnic
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102513138A

Abstract

本发明公开一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法，所述多相光助Fenton催化剂以TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体，其中，羟基磷灰石包覆于所述TiO₂的表面，以羟基磷灰石作为所述TiO₂与Fe(Ⅲ)之间的隔离过渡层。采用上述方案获得多相光助Fenton催化剂，能在可见光下催化H₂O₂降解有机污染物，形成多渠道的反应途径，从而获得高催化活性。

Description

一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工催化剂领域，尤其涉及一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法。

背景技术

光助Fenton反应作为一种基于羟基自由基工艺的高级氧化技术，在去除水相环境中的难降解有机污染物方面，具有比较突出的优势；但也存在一些迫切需要解决的不足：一是对于目前研究较为广泛的多相光助Fenton反应，为获得高反应效率，要求溶液体系的pH值在3以下，这使得实际处理过程中往往需要人为调节pH值而费时费力，并在反应结束后还须进一步处理含铁的泥态物质，导致处理成本高；二是由于铁系化合物的光吸收范围限于波长小于400 nm的紫外区，对可见光仅有较微弱的吸收，而太阳光谱中紫外部分能量不足5%。

为使光助Fenton反应能在近中性环境下进行，国内外学者发展了多相Fenton催化剂，但这些多相Fenton催化剂在实际使用过程中一般催化活性较低，难以满足实用的要求。在开发可见光Fenton反应方面，目前的工作主要集中在两点：一是改进反应条件，利用能吸收可见光的铁盐配合物代替Fe²⁺/Fe³⁺；二是基于染料类物质能吸收可见光形成激发态的特点，开发可见光Fenton反应降解染料类污染物。第一种途径仅适用于均相光助Fenton反应，而第二种途径则在降解对象方面局限于染料类污染物，且在染料的发色基团被破坏后，反应相应停止，因此对污染物的降解不彻底。所以，开发催化活性高、在可见光作用下能降解非染料类有机污染物的多相光助Fenton催化剂是推进光助Fenton反应实际应用的必然之路。

提高多相Fenton催化剂的催化活性，选择更为合适的载体是关键。由于TiO₂在光助Fenton反应条件下本身就有很好的光催化性能，选用TiO₂作为多相Fenton催化剂的载体，TiO₂将不仅起到负载Fe(Ⅲ)的作用，更将在光助Fenton反应条件下形成一种多渠道的反应途径，从而有望成为解决这一问题的突破口。Zhao B等研究以TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体用于多相光助Fenton反应，但将Fe(Ⅲ)直接负载于TiO₂的表面，Fe(Ⅲ)可能以离子取代掺杂的形式进入TiO₂的晶格，从而破坏TiO₂的稳定性，且两者还可能存在交互作用而降低催化活性。Tryba B等研究以碳材料作为TiO₂与Fe(Ⅲ)的隔离过渡层制备Fe-C-TiO₂这样一种多相光助Fenton催化剂，虽可因此避免负载Fe(Ⅲ)与TiO₂之间的交互作用，但以碳材料包覆将使TiO₂的表面由亲水性转为疏水性，且Fe-C-TiO₂也仅限于紫外光催化反应体系。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法，旨在解决现有多相光助Fenton催化剂催化活性低，在可见光作用下难以降解非染料类有机污染物的缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种多相光助Fenton催化剂，所述多相光助Fenton催化剂以TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体，其中，羟基磷灰石包覆于所述TiO₂的表面，以羟基磷灰石作为所述TiO₂与Fe(Ⅲ)之间的隔离过渡层。

所述的多相光助Fenton催化剂，其中，在所述多相光助Fenton催化剂中， Fe(Ⅲ)的质量百分比含量为0.1～10%，HAP的质量百分比含量为0.1～10%。

所述的多相光助Fenton催化剂，其中，所述TiO₂为金红石型。

所述的多相光助Fenton催化剂，其中，所述Fe(Ⅲ)为α-Fe₂O₃。

所述的多相光助Fenton催化剂，其中，在所述多相光助Fenton催化剂中，Fe(Ⅲ) 的质量百分比含量为2%，HAP的质量百分比含量为3%。

一种上述多相光助Fenton催化剂的制备方法，其步骤如下：

A、用TiO₂浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP包覆HAP- TiO₂；

B、将HAP-TiO₂置于0.001-0.02mol/L的FeC₂O₄溶液里，充分搅拌后，将水全部蒸发，得混合粉体；

C、将混合粉体置于300-900℃的炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得Fe-HAP-TiO₂。

所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其中，所述B步骤中在100 ℃水浴条件下，将水全部蒸发。

所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，所述HAP与TiO₂的质量比为0.1-10:100。

所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，FeC₂O₄用量为控制Fe与TiO₂的质量比为0.1-10:100。

所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其中，所述A步骤中，所述HAP与TiO₂的质量比为1-5:100；所述C步骤中加热温度是300-500℃。

本发明所提供的一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法，以羟基磷灰石HAP包覆TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体，以HAP作为Fe(Ⅲ)与r-TiO₂的隔离过渡层，在增强体系吸附性能的同时，不改变r-TiO₂表面亲水的性质及光催化性能；HAP-TiO₂不仅起到负载Fe(Ⅲ)的作用，而且能在可见光下催化H₂O₂降解有机污染物，形成多渠道的反应途径，从而获得高催化活性。

附图说明

图1为不同催化剂可见光催化H₂O₂降解阿特拉津的情况。

图2为不同催化剂反应体系的羟基自由基的产生情况。

图3为不同温度下制备的Fe-HAP-TiO₂样品的XRD图谱。

图4为不同煅烧温度下Fe-HAP-TiO₂样品的UV-Vis吸收光谱。

图5为不同煅烧温度下的Fe-HAP-TiO₂样品可见光催化H₂O₂降解阿特拉津的实验结果。

图6为不同Fe负载量的Fe-HAP-TiO₂样品可见光催化H₂O₂降解阿特拉津的实验结果。

具体实施方式

本发明提供一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种多相光助Fenton催化剂，以羟基磷灰石（HAP）包覆TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体，其中TiO₂为基体，羟基磷灰石HAP作为TiO₂与负载Fe(Ⅲ)之间的隔离过渡层，在增强吸附性能的同时，不改变TiO₂表面亲水的性质及光催化性能。

所述TiO₂优选为金红石型TiO₂（r-TiO₂），其在可见光催化H₂O₂降解有机污染物，不仅有较锐钛及混晶TiO₂更高的催化活性，更由于目标有机物的降解途径发生在溶液里，利于降解过程生成的中间产物与负载Fe(Ⅲ)形成复合物，促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，达到诱导多相可见光Fenton反应发生的目的。

所述Fe(Ⅲ)优选为α-Fe₂O₃，其催化活性高于其它晶型。

在所述多相光助Fenton催化剂中，Fe(Ⅲ)的质量百分比含量为0.1～10%（即Fe(Ⅲ)的负载量为0.1～10%），HAP的质量百分比含量为0.1～10%（即HAP包覆量为0.1～10%）。如果Fe(Ⅲ)和HAP所占比例过高则影响基体TiO₂的催化活性，过低则不能发挥两者的协同效应。优选为，Fe(Ⅲ) 的质量百分比含量为2%，HAP的质量百分比含量为3%。

本发明中还提供所述多相光助Fenton催化剂的制备方法，其步骤如下：

A、用TiO₂浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP包覆TiO₂（HAP-TiO₂）；

B、将HAP-TiO₂置于0.001-0.02mol/L的FeC₂O₄溶液里，充分搅拌后，在100℃水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体；

C、将混合粉体置于300-900℃的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得Fe-HAP-TiO₂。

所述A步骤中，所述TiO₂优选为金红石型。HAP的包覆量主要是通过控制步骤A中HAP沉积时间来调节，具体以人工模拟体液中Ca²⁺浓度的变化来表征。所述HAP与TiO₂的质量比为0.1-10:100，以1-5:100较佳。

所述B步骤中FeC₂O₄溶液的浓度是0.001-0.02mol/L，优选为0.005-0.01mol/L。所述B步骤中所用的FeC₂O₄用量为控制Fe与TiO₂的质量比为0.1-10:100，以1-3:100较佳。

所述C步骤中加热温度是300-900℃，优选为300-500℃。煅烧温度对制备的Fe-HAP-TiO₂样品可见光催化H₂O₂降解阿特拉津有非常明显的影响。较低煅烧温度下的样品，对有机物的降解率更高，在煅烧温度为673 K时，降解率近100%，但随着煅烧温度升高，样品的催化效率则下降。

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

以r-TiO₂浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法首先制备HAP包覆r-TiO₂(HAP-TiO₂)，其中HAP包覆量为2.9%；再将HAP-TiO₂置于0.0055 mol/L的FeC₂O₄溶液里，充分搅拌，并在100 ℃水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体，其中Fe与TiO₂的质量比为2：100；最后将混合粉体置于温度为400 ℃的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得Fe-HAP-TiO₂。

图1表示不同催化剂可见光催化H₂O₂降解阿特拉津的情况。表明以r-TiO₂作催化剂时，反应120 min对阿特拉津的降解率仅40%，但对r-TiO₂作负载Fe处理，即以Fe-TiO₂作催化剂时，反应60 min降解率即近60%；而以煅烧温度673 K 制备下的Fe-HAP-TiO₂作催化剂时，则催化效率较Fe-TiO₂更为明显，在反应45 min后对阿特拉津的降解率近100%，

图2表示不同催化剂反应体系的羟基自由基的产生情况。表明单纯H₂O₂在波长400 nm以上的可见光激发下，反应体系检测不到自由基的生成，而在加入r-TiO₂后，则反应体系能明显检测到羟基自由基的生成；以Fe-TiO₂或Fe-HAP-TiO₂作催化剂时，反应体系检测到的羟基自由基强度明显较r-TiO₂弱，但降解阿特拉津的催化效率明显较r-TiO₂高(如图1所示)，说明r-TiO₂可见光催化H₂O₂降解阿特拉津涉及羟基自由基的产生与参与，而以Fe-TiO₂或Fe-C-TiO₂作光催化剂时，则反应机理较单纯自由基过程更为复杂，与阿特拉津及降解过程生成的中间体在光催化剂表面的吸附情况有关。

实施例2

如实施例1所述，将混合粉体置于温度为300-900℃的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得不同煅烧温度下的Fe-HAP-TiO2样品，其中Fe负载量为2%。

所述TiO₂的晶型都以金红石型存在，这与前驱物TiO₂的晶型分布一致；如图3所示，样品2θ约31（°）处出现HAP的特征衍射峰，在约33（°）处出现 α-Fe₂O₃的特征衍射峰，说明样品生成了HAP及α-Fe₂O₃新相；当煅烧温度达600 ℃及700 ℃时，样品在2θ=33.1（°）处出现 α-Fe₂O₃的特征衍射峰稍有减弱，而在2θ=48.7（°）处出现Fe₂TiO₅的新特征衍射峰，即此时已生成Fe₂TiO₅新相。

如图4所示不同煅烧温度下Fe-HAP-TiO₂样品的UV-Vis吸收光谱，表明与r-TiO₂相比较而言，由于Fe(Ⅲ)负载，Fe-HAP-TiO₂对400 nm以上的可见光有较为明显的吸收，其原因是α-Fe₂O₃等铁系化合物对400 nm以上的可见光有较为微弱的吸收；随煅烧温度的升高，Fe-HAP-TiO₂样品对400 nm以上的可见光的吸收效应减弱，其原因则可能是因为此时样品粒径增大的缘故。

如图5所示，煅烧温度对制备的Fe-HAP-TiO₂样品可见光催化H₂O₂降解阿特拉津有非常明显的影响；较低煅烧温度下的样品，如673 K，在反应45 min后对阿特拉津的降解率近100%，但更高煅烧温度下的样品则催化效率急剧下降，如煅烧温度1173 K下的样品其催化活性甚至较r-TiO₂差。

实施例3

如实施例1所述，首先制备2.9%HAP包覆量的HAP-TiO₂，再将HAP-TiO₂按与Fe不同的配比置于0.0055 mol/L的FeC₂O₄ 溶液里，充分搅拌，并在100 ℃水浴条件下将水全部蒸发，得混合粉体，其中Fe与TiO₂的质量比分别为0、1、2、4、5：100；最后将混合粉体置于温度为400 ℃的管式炉里加热，其中炉内通氩气气氛，得不同Fe负载量的Fe-HAP-TiO₂样品。

图6表明，不对HAP-TiO₂作负载Fe处理，其催化活性较低；2%Fe负载量的Fe-HAP-TiO₂样品催化活性较佳，而更高Fe负载量的Fe-HAP-TiO₂样品，如3-5%，则催化活性开始下降。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种多相光助Fenton催化剂，所述多相光助Fenton催化剂以TiO₂作为Fe(Ⅲ)的载体，其特征在于，羟基磷灰石包覆于所述TiO₂的表面，以羟基磷灰石作为所述TiO₂与Fe(Ⅲ)之间的隔离过渡层；所述TiO₂为金红石型；所述Fe(Ⅲ)为α-Fe₂O₃；

在所述多相光助Fenton催化剂中，Fe(Ⅲ) 的质量百分比含量为2%，HAP的质量百分比含量为3%。

2.一种如权利要求1所述多相光助Fenton催化剂的制备方法，其步骤如下：

A、用TiO₂浸渍人工模拟体液诱导HAP沉积的方法制备HAP- TiO₂；

3.根据权利要求2所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述B步骤中在100 ℃水浴条件下，将水全部蒸发。

4.根据权利要求2所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述HAP与TiO₂的质量比为0.1-10:100。

5.根据权利要求2所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，FeC₂O₄用量为控制Fe与TiO₂的质量比为1-5:100。

6.根据权利要求2所述的多相光助Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述A步骤中，所述HAP与TiO₂的质量比为1-5:100；所述C步骤中加热温度是300-500℃。