CN108906094B - 一种类芬顿催化剂及其在快速降解有机污染物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机废水处理技术领域，具体公开一种由FeP和H₂O₂构成的类芬顿催化体系及其在快速降解有机污染物方面的应用。本发明中FeP作为类芬顿反应的催化剂，可以高效分解H₂O₂产生羟基自由基，实现在极短时间(以秒计时)内降解有机污染物，整个过程操作简单，反应迅速，无需光照辅助，且FeP可通过磁铁方便快捷的回收，循环利用率好，符合绿色环保的理念。

Description

一种类芬顿催化剂及其在快速降解有机污染物中的应用

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，具体涉及一种类芬顿催化剂及其在快速降解有机污染物中的应用。

背景技术

近年来，化学工业的快速发展导致工业废水的排放不断的增加，其中印染废水是主要的有害工业废水之一。印染废水中含有残余染料、染色助剂，具有成分复杂、色度较高、化学需氧量(COD)高和排放量大的特点。研究表明，由 Fe²⁺与H₂O₂构建的均相芬顿系统因体系中能够产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，可用于降解持久性有机物，特别是通常试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，因此在废水处理中有广泛的应用前景。均相芬顿体系具有反应速率快、成本低，能在很短时间内达到处理要求的特点，具有实际应用价值，然而因该系统反应后会产生含铁淤泥易造成二次污染，又限制了它的实际应用。在此基础上发展了由各种铁氧化物如α-FeOOH，β-FeOOH，γ- FeOOH，α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃以及Fe₃O₄等和H₂O₂构建的异相(类)芬顿系统，因铁氧化物能催化分解双氧水产生·OH，也可用于降解有机污染物。与均相芬顿系统相比，异相芬顿系统克服了均相芬顿体系产生含铁淤泥的缺点，但大部分研究结果显示，污染物完全降解时间仍然需要数个小时。为了提高有机废水的降解效率，在原有芬顿反应基础上又发展了光芬顿和电芬顿等新型高级氧化技术。光芬顿反应是基于Fe³⁺通过光化学还原产生Fe²⁺和·OH，加入的H₂O₂在光的作用下可以分解出两个·OH，因此提高了污染物的降解效率，研究表明光芬顿体系在紫外线辐照下效果较好。电芬顿的优势在于可以通过电化学方法产生 H₂O₂，避免其在运输、储存中存在的一些问题，但电芬顿反应中，H₂O₂的产生效率较低。

发明内容

针对以上技术现状，本发明提供一种类芬顿催化剂，并提供其在快速降解有机污染物方面的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

首先，本发明提供FeP在构建类芬顿催化体系中的应用，FeP作为类芬顿反应的催化剂，可以高效分解H₂O₂产生羟基自由基。

本发明还提供一种类芬顿催化剂，其包含FeP和H₂O₂，优选地，FeP和 H₂O₂的质量比为1:0.5～4。

进一步地，本发明还提供所述类芬顿催化剂在快速降解有机污染物中的应用，该类芬顿催化剂可以实现在极短时间(以秒计时)内降解有机污染物。

进一步地，本发明还提供所述的类芬顿催化剂快速降解有机污染物的方法：先将FeP加入含有有机污染物的废水中，使FeP对所述有机污染物的吸脱附达到平衡，然后加入H₂O₂溶液，进行降解反应。FeP的吸脱附平衡过程及降解反应在有、无光照条件下均可进行，光照为自然光或紫外光等均可，即该方法不受光照条件的限制，在暗态或任何光条件都可进行。

优选地，在所述废水中，0.1g/L FeP可降解0～500mg/L的污染物。

优选地，使FeP对所述有机污染物的吸脱附达到平衡的时间为0.5～2h。

优选地，所述含有有机污染物的废水pH≤3。

优选地，所述降解反应的时间为30～300s。

进一步地，本发明类芬顿催化剂快速降解有机污染物还可以采用以下方法：在含有有机污染物的废水中加入FeP、H₂O₂以及Fe³⁺或Fe²⁺进行降解反应，该降解反应也不受光条件限制，在有、无光照条件下均可进行，光照为自然光或紫外光等均可。

优选地，所述Fe³⁺或Fe²⁺的摩尔数为FeP摩尔数的3％～8％。

优选地，在所述废水中，0.1g/L FeP可降解0～500mg/L的污染物。

所述含有有机污染物的废水pH≤10。

优选地，所述降解反应的时间为60～300s。

本发明中所述的有机污染物可以为有机染料或其他有机物，如苯酚、双酚 A等，但并不限于此。

本发明首次公开FeP可以作为类芬顿反应的催化剂，可以高效分解H₂O₂产生羟基自由基，实现在极短时间(以秒计时)内降解有机污染物，只需加入极少量的FeP和H₂O₂，FeP即可催化H₂O₂迅速产生大量的·OH，达到迅速降解污染物的目的。还可在反应体系中加入少量的Fe³⁺，无需吸附过程即可在较大 pH范围内快速进行降解。用本发明催化体系对污染物进行降解，操作简单，反应迅速，摆脱了传统(类)芬顿体系中反应时间限制，无需光照辅助，无需使用价格昂贵且大功率的光源，暗态、自然光或其他光源光照条件下均可达到理想的降解效果。采用本发明构建的(类)芬顿体系，可根据污染物浓度的大小适当调整FeP和H₂O₂的用量，对不同浓度污染物也可实现高的降解效率。本发明构建的体系中，反应催化剂FeP具有磁性，可通过磁铁方便快捷的回收，循环利用率好，符合绿色环保的理念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例1制备的FeP的理化性质表征；其中图1a为SEM照片，图1b为TEM照片，图1c为XRD谱图，图1d为比表面积氮气吸脱附等温线，图1e为磁化曲线；

图2是本发明实施例2降解50mg·L^-1的萘酚蓝黑的实验结果；

图3是本发明实施例3中50mg·L^-1的孔雀石绿、罗丹明B、橙黄G和刚果红的降解率随时间的变化；

图4是本发明实施例4中500mg·L^-1的萘酚蓝黑、橙黄G和刚果红的降解率随时间的变化；

图5是本发明实施例5中80mg·L^-1的亚甲基蓝的降解率随时间的变化；

图6是本发明实施例6中100mg·L^-1的苯酚和双酚A的降解率随时间的变化；

图7是本发明实施例7中加入Fe³⁺在pH＝3～10范围内降解50mg·L^-1的萘酚蓝黑的实验结果；

图8是本发明实施例8中加入Fe²⁺在pH＝3时降解50mg·L^-1的萘酚蓝黑的实验结果；

图9是本发明实施例9中FeP回收循环利用的实验结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

FeP的制备及表征：

第一步：称取4.5045g的尿素和8.1087g的FeCl₃·6H₂O，溶于100mL水中，浓度分别为0.75mol·L^-1和0.3mol·L^-1，反应液磁力搅拌一定时间使其完全溶解，用HCl调节溶液pH＝0.8，沸腾回流2h，冷却至室温后抽滤，水洗、干燥并研磨，利用该步骤制备出β-FeOOH作为FeP的前驱物；

第二步：分别称取一定量的β-FeOOH和NaH₂PO₂置于两个瓷舟中，Fe和 P的摩尔比为1:10，NaH₂PO₂位于管式炉上游，β-FeOOH位于管式炉下游，将样品在300℃加热2h，控制升温速率为2℃/min，在N₂气氛下加热并冷却至室温后，得到FeP纳米颗粒(JCPDS NO78-1443)，图1给出了制备的FeP的 XRD谱图，SEM和TEM照片，比表面积和磁化曲线表征结果。

实施例2

分别称取一定量的萘酚蓝黑，将其溶于水配制成浓度为50mg·L^-1的溶液备用；用移液管量取一定量的质量分数为30％的H₂O₂，配制成浓度为1 mol·L^-1的溶液备用；移取浓度为50mg·L^-1的萘酚蓝黑溶液100mL置于烧杯中，用HCl调节pH＝3，加入0.01g FeP，暗态吸附0.5h，每隔10min取样，用孔径为2μm的滤膜进行过滤，并在618nm波长下测量吸光度，计算FeP对萘酚蓝黑的吸附率，使其达到吸脱附平衡，随后在烧杯中加入0.5mL 1mol·L^-1的H₂O₂溶液，开始计时，反应过程中机械搅拌，每隔30s取样，过滤并测量吸光度，计算萘酚蓝黑的降解率，结果示于图2，本发明的类芬顿催化体系可在30s左右达到100％的降解率。在自然光下进行吸脱附平衡和降解过程，效果与在暗态下相当。

实施例3

操作步骤以及实验条件与实施例2相同，将萘酚蓝黑换为孔雀石绿、罗丹明B、橙黄G和刚果红进行降解实验，针对污染物不同，选择测量吸光度的波长不同，对孔雀石绿、罗丹明B、橙黄G和刚果红四种污染物测量波长分别为616、552、490和496nm，操作步骤同实施例2。四种污染物的降解率随时间的变化结果示于图3，可见本发明类芬顿催化体系对四种污染物均能快速降解。

实施例4

操作步骤与实施例2相同，将萘酚蓝黑、橙黄G和刚果红的初始浓度调整为500mg·L^-1，分别加入0.03g FeP，暗态吸附2.0h，使其达到吸脱附平衡，随后分别加入1.5mL 1mol·L^-1的H₂O₂溶液，其他操作同实施例2，测定高浓度条件下三种污染物的降解率随时间的变化，结果示于图4，可见本发明催化体系对高浓度污染物也能在60s内达到较高的降解率。将FeP的用量改为 0.01g，1mol·L^-1的H₂O₂溶液用量改为1mL，对各染料在120s左右达到了80％以上的降解率(图中未示出)。

实施例5

操作步骤与实施例2相同，将萘酚蓝黑换为亚甲基蓝，并把初始浓度调整为80mg·L^-1，分别加入0.02g FeP，暗态吸附0.5h，使其达到吸脱附平衡，随后分别加入1.0mL1.0mol·L^-1的H₂O₂溶液，其他操作同实施例2，进行降解实验，针对污染物不同，选择测量吸光度的波长不同，对亚甲基蓝污染物测量波长为660nm，操作步骤同实施例2。污染物的降解率随时间的变化结果示于图5，可见本发明催化体系对80mg·L^-1的亚甲基蓝在1min左右即可达到接近 100％的降解率。

实施例6

操作步骤与实施例2相同，将萘酚蓝黑分别换为双酚A和苯酚，并把初始浓度调整为100mg·L^-1，分别加入0.02g和0.01g FeP，自然光下吸附1.0h，使其达到吸脱附平衡，随后分别加入1.0mL 0.5mol·L^-1和0.5mL 0.5mol·L^-1的 H₂O₂溶液，分别在278和270nm波长下测量吸光度，其他操作同实施例2，测定两种无色芳烃中间体的降解率随时间的变化，结果示于图6。可见本发明催化体系对100mg·L^-1的双酚A和苯酚，在1min左右即可达到近100％的降解率。

实施例7

操作步骤与实施例2相同，改变萘酚蓝黑的初始pH分别为3-10，并加入 8％(以加入FeP的摩尔数计)的FeCl₃·6H₂O，省略吸附过程，每隔1min取样，其他操作同实施例2，测定不同pH条件下降解率随时间的变化，结果示于图7。可见本发明催化体系在加入少量Fe³⁺的情况下，可在较大pH范围内快速对污染物降解。

实施例8

操作步骤与实施例7相同，将FeCl₃·6H₂O替换为FeCl₂·4H₂O，加入量为FeP摩尔数的3％，测定降解率随时间的变化，结果示于图8。可见本发明催化体系在加入少量Fe²⁺的情况下，也可在较大pH范围内快速实现对污染物的降解。

实施例9

催化剂的重复利用实验：

分别移取浓度为50mg·L^-1的萘酚蓝黑溶液100mL于烧杯中，用HCl调节pH＝3，分别加入0.01g FeP，吸附0.5h，使其达到吸脱附平衡。随后加入 0.5mL 1mol·L^-1的H₂O₂溶液，并开始计时，反应过程中保持机械搅拌。每隔 30s取样，用孔径为2μm的滤膜进行过滤，并在618nm波长下测量吸光度，计算降解率。实验结束后，用磁铁回收FeP后重复上述实验，评价催化剂的循环利用率，结果示于图9，FeP在重复利用四次后其催化效果并无明显降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.FeP在构建类芬顿催化体系中的应用，其特征在于：所述FeP的制备至少包括以下步骤：

步骤a：称取4.5045g的尿素和8.1087g的FeCl₃·6H₂O，溶于100mL水中，浓度分别为0.75mol·L^-1和0.3mol·L^-1，反应液磁力搅拌一定时间使其完全溶解，用HCl调节溶液pH=0.8，沸腾回流2h，冷却至室温后抽滤，水洗、干燥并研磨，利用该步骤制备出β-FeOOH作为FeP的前驱物；

步骤b：分别称取一定量的β-FeOOH和NaH₂PO₂置于两个瓷舟中，Fe和P的摩尔比为1:10，NaH₂PO₂位于管式炉上游，β-FeOOH位于管式炉下游，将样品在300℃加热2h，控制升温速率为2℃/min，在N₂气氛下加热并冷却至室温后，得到FeP纳米颗粒。

2.一种类芬顿催化剂，其特征在于：包含如权利要求1所述应用中的FeP和H₂O₂。

3.如权利要求2所述的类芬顿催化剂，其特征在于：其中FeP和H₂O₂的质量比为1:0.5~4。

4.权利要求2或3所述的类芬顿催化剂在快速降解有机污染物中的应用。

5.利用权利要求2或3所述的类芬顿催化剂快速降解有机污染物的方法，其特征在于：先将FeP加入含有有机污染物的废水中，使FeP对所述有机污染物的吸脱附达到平衡，然后加入H₂O₂溶液进行降解反应。

6.如权利要求5所述的快速降解有机污染物的方法，其特征在于：在所述废水中，0.1g/L FeP可降解0~500mg/L的污染物，和/或：

使FeP对所述有机污染物的吸脱附达到平衡的时间为0.5~2h，和/或：

所述含有有机污染物的废水pH为3~10，和/或：

所述降解反应的时间为30~300 s。

7.利用权利要求2或3所述的类芬顿催化剂快速降解有机污染物的方法，其特征在于：在含有有机污染物的废水中加入FeP、H₂O₂以及Fe³⁺或Fe²⁺进行降解反应。

8.如权利要求7所述的快速降解有机污染物的方法，其特征在于：所述Fe³⁺或Fe²⁺的摩尔数为FeP摩尔数的3%~8%，和/或：

在所述废水中，0.1g/L FeP可降解0~500mg/L的污染物，和/或：

所述含有有机污染物的废水pH为3~10，和/或：

所述降解反应的时间为60~300 s。

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