CN112973745A - 一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法及应用。本发明提出了一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，采用方法的要点是在缓冲溶液中以大孔氨基磷酸螯合树脂吸附螯合铁离子，使用多巴胺作为表面涂层，所得墨绿色珠状前驱体经洗涤、干燥后于管式炉中高温煅烧即可制得。本发明制备方法简单，制得的催化剂对废水中的酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素具有降解性能优、pH适应性宽、重复使用性好等特点。本发明拓宽了铁基磷化物在高级氧化技术在水处理中的应用，为高效处理废水中的有机污染物提供了新思路，具有极大的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法及应用，属于化学与废水治理领域。
技术背景
过渡金属磷化物(TMPs)是指过渡金属元素和磷元素形成的二元或多元的化合物总称，其兼具金属与半导体的优点，具有高电导率、高化学稳定性、铁磁性以及耐腐蚀性等物理化学特性，在近年来引起人们极大的研究兴趣。过渡金属磷化物结构与性质上的特点使其在工业催化、电解水析氢和电极材料等领域有着广泛的应用。值得注意的是，TMPs在降解废水中有机污染物方面也展现出了良好的效果。然而，磷化铁在废水处理领域鲜有报道。
近年来，随着废水处理技术的不断进步与发展，高级氧化技术因其具有对水体中有机污染物降解速率快、反应彻底、反应条件较为温和等优点，已成为如今最有效的水污染治理手段之一。磷化铁具有良好的催化活性和化学稳定性而受到广泛研究，其有望成为活化氧化剂有效降解顽固有机污染物的催化剂。然而，磷化铁通常比表面积小，而且易发生团聚，因此，其催化性能较低。更为重要的是，铁基磷化物是以粉末状形式存在，不易回收重复使用，这限制其在废水处理领域中的应用。因此，探索一种具有高催化性能、可重复使用性的磷化铁负载型催化剂，对处理实际工业中有机污染物具有重要意义。
发明内容
为进一步拓展磷化铁在高级氧化技术领域污染物处理的应用，克服铁基金属磷化物易团聚及回收利用难的缺点。本发明提供了一种较为简便的磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，并发现该催化剂能高效活化双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过硫酸氢盐等氧化剂产生活性氧种，实现了对废水中酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素的高效降解。选择自身富磷的载体实现了过渡金属的原位磷化，使得催化剂的制备更加便捷。其高磁性、负载化的特点有效地解决了催化剂回收利用难的问题。另外，高稳定性使得该催化剂在多次重复利用后仍然能保持优异的催化性能。此方法绿色环保对水体环境无污染，操作简单，可控性强，成本投入低，为高效处理废水中的有机污染物提供了新思路，具有良好的实际应用前景。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与铁盐以质量比为2-30：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min以上，
(2)然后加入0.1-100mm/L盐酸多巴胺，混合反应后得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体进行热解煅烧至500-1000℃，并保温2-4h，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
作为优选，加入盐酸多巴胺后，在室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
作为优选，在步骤(2)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至500-1000℃并保温2-4h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
本发明选用大孔氨基磷酸螯合树脂作为载体，其化学结构特点是苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有弱酸性氨基膦酸(-CH2NHCH2PO3-)基团，该树脂存在丰富的多孔结构，使其具有超强的吸附能力和传质速度，从而使金属离子更容易进入树脂中，以其作为载体，既可以将金属基催化剂更加稳定地负载于碳基载体上，同时能够凭借树脂内所含丰富的磷元素实现过渡金属磷化物的原位磷化。另一方面，大孔氨基磷酸螯合树脂表面丰富的氮元素能使邻近的碳原子正极化，从而促进了电子转移，提高催化剂的催化活性。
所述的铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、或硫酸铁水合物中的一种或多种。
作为优选，所述的大孔氨基磷酸螯合树脂与铁盐以质量比为4-25：1，所述的盐酸多巴胺的浓度为5-50mm/L,保证所制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂具有较高的稳定性。
作为优选，所述煅烧温度600-900℃，保证所制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂具有高且稳定的催化活性。
如权利要求1—4所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，包括以下步骤：向含有机污染物的废水中加入剂量为10-2000mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为10-1000mg/L的氧化剂，反应温度10-80℃、pH值2-11、反应3-30min去除浓度为0.01-100mg/L的有机污染物。
所述氧化剂为双氧水、过氧化碳酸盐、过硫酸盐及过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中所述过氧化碳酸盐为过氧化碳酸钠、过氧化碳酸钾、过氧化碳酸铵中的一种或多种，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢铵中的一种或多种。
所述的有机污染物为酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素中的一种或多种。
作为优选，所述磁性磷化铁负载碳球催化剂用量50-1000mg/L，所述氧化剂用量优选50-500mg/L，保证磁性磷化铁负载碳球催化剂的用量在此范围内，能高效降解废水中的有机污染物。
作为优选，所述有机污染物的浓度为0.05-50mg/L，保证此浓度下有利于有机污染物能被高效降解。
作为优选，催化反应温度20-70℃，反应pH值4-10。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)将磷化铁用于高级氧化技术领域中实现废水中有机污染物的高效降解；
(2)具有磁性以及完整的球型宏观形貌，可回收利用性好；
(3)催化剂制备简单、成本低廉；
(4)反应条件温和，在20-80℃条件下反应3-30分钟即可快速高效地降解有机污染物；
(5)稳定性高，经过11次重复使用后仍能保持优异的催化效果。
附图说明
图1为本发明制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂的SEM图；
图2为本发明制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂活化过一硫酸氢钠降解苯酚的效果图；
图3为本发明制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂活化过硫酸钠降解酸性红染料的效果图；
图4为本发明制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂活化过硫酸铵降解磺胺嘧啶的效果图；
图5为实施例1制备的磁性磷化铁负载碳球催化剂重复使用降解苯酚的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与六水合氯化铁以质量比为4：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入5mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至900℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为500mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为300mg/L的过一硫酸氢钠搅拌，反应温度50℃、pH值7、反应20min去除酚类污染物浓度为5mg/L的废水中的酚类污染物。
实施例2：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与九水合硝酸铁以质量比为15：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入10mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至800℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为1000mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为500mg/L的双氧水和过硫酸钠搅拌，反应温度40℃、pH值5、反应10min去除染料浓度为30mg/L的废水中的染料。
实施例3：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与六水合氯化铁以质量比为10：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入20mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至700℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为200mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为100mg/L的过硫酸钾和过硫酸铵搅拌，反应温度30℃、pH值4、反应8min去除抗生素浓度为60mg/L的废水中的抗生素。
实施例4：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与硫酸铁水合物以质量比为20：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入40mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至800℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为800mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为200mg/L的过一硫酸氢铵搅拌，反应温度60℃、pH值6、反应20min去除磺胺类抗生素浓度为15mg/L的废水中的磺胺类抗生素。
实施例5：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与六水合氯化铁以质量比为6：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入25mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至600℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为500mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为400mg/L的过一硫酸氢钠搅拌，反应温度50℃、pH值8、反应25min去除染料浓度为80mg/L的废水中的染料。
实施例6：
1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与九水合硝酸铁以质量比为25：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min，然后加入15mm/L盐酸多巴胺，室温下磁力缓慢包覆24h,洗涤、抽滤、烘干，得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下在管式炉中热解煅烧至800℃并保温2h，自然冷却至室温，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，适用于一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，向含酚废水中加入剂量为600mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为300mg/L的过硫酸钠，反应温度70℃、pH值9、反应30min去除磺胺类抗生素浓度为20mg/L的废水中的磺胺类抗生素。
磁性磷化铁负载碳球催化剂对于废水中有机污染物的降解率测试结果如下表：
| 有机污染物 | 去除率(％) |
| 苯酚 | 98.2 |
| 双酚A | 98.7 |
| 对硝基苯酚 | 98.8 |
| 四氯苯酚 | 98.6 |
| 活性蓝19 | 97.5 |
| 活性红3 | 98.0 |
| 罗丹明B | 99.1 |
| 酸性红1 | 98.8 |
| 酸性橙7 | 98.3 |
| 磺胺嘧啶 | 98.8 |
实施例7：
实施例1完成后，将磁性磷化铁负载碳球催化剂利用外磁场取出、洗涤、烘干后进行下次实验，按照实施例1中同样方法重复11次，磁性磷化铁负载碳球催化剂对苯酚废水中苯酚的去除情况如下表：
| 次数 | 去除率(％) |
| 1 | 98.2 |
| 2 | 96.7 |
| 3 | 95.7 |
| 4 | 95.1 |
| 5 | 94.4 |
| 6 | 94.3 |
| 7 | 94.0 |
| 8 | 93.9 |
| 9 | 93.3 |
| 10 | 93.0 |
| 11 | 91.6 |
以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将大孔氨基磷酸螯合树脂与铁盐以质量比为2-30：1加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声30min以上，
(2)然后加入0.1-100mm/L盐酸多巴胺，混合反应后得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体进行热解煅烧至500-1000℃，并保温2-4h，得到磁性磷化铁负载碳球催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、或硫酸铁水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，其特征在于，其特征在于步骤(2)中加入盐酸多巴胺混合反应时，在室温下磁力缓慢搅拌24h,再洗涤、抽滤、烘干后得到墨绿色珠状催化剂前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法，其特征在于，其特征在于步骤(3)中催化剂前驱体先转移至瓷方舟中，在氩气保护条件下，在管式炉中进行热解煅烧，保温后再进行自然冷却至室温。
5.如权利要求1—4所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，其特征在于：向含有机污染物的废水中加入剂量为10-2000mg/L的磁性磷化铁负载碳球催化剂与浓度为10-1000mg/L的氧化剂，搅拌，反应温度为10-80℃、pH值控制在2-11，反应3-30min，可去除废水中的有机污染物。
6.根据权利要求5所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸盐、或过一硫酸氢盐中的一种或多种，其中所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵中的一种或多种，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾、或过一硫酸氢铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，其特征在于，所述的有机污染物为酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的应用，其特征在于，所述的含有机污染物的废水是指含有机污染物浓度为0.01-100mg/L的废水。
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