CN108383208B - 一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法 - Google Patents

一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保技术领域，并公开了一种微电池‑类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构；该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池‑类芬顿体系，该微电池‑类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。本发明结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，纳米零价金属与石墨烯材料形成微电池结构，极大地促进了类芬顿反应的氧化降解能力。

Description

一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，更具体地，涉及一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法。
背景技术
高级氧化法中的芬顿及类芬顿技术具有处理高效、成本低廉、易于实际应用等优点，是有机废水处理的重要方法之一；其核心机理是利用Fe(II)/Fe(III)在水体中的氧化还原循环催化H2O2生成具有强氧化性的·OH，从而实现对有机污染物的氧化去除。但是，均相芬顿体系存在pH适用范围窄(2.0～4.0)、反应产生大量铁泥、H2O2利用率不高等问题。为解决这些问题，有研究采用光催化、超声波、臭氧、电催化等技术联合芬顿反应形成类芬顿体系，但是这些联合工艺在提高处理效率的同时也增加了废水的处理成本。非均相类芬顿体系以固相铁催化剂代替均相Fe2+溶液，拓宽了pH应用范围，提高了H2O2的利用率，并且固相催化剂可重复利用。因此，研发高效非均相类芬顿催化剂、促进类芬顿体系中·OH的产生并且进一步简化类芬顿体系是该技术的关键瓶颈。
由于小尺寸效应和表面界面效应，纳米零价金属具有较大的比表面积、较多的表面活性位点和较强的氧化还原能力，可用作高效催化剂。石墨烯材料具有超大理论比表面积(可达2630m2/g)、局域超强导电性以及很高的载流子迁移率(室温下可达15000cm2/(V·s))，以石墨烯作为基体负载金属或金属氧化物颗粒的复合材料受到了广泛关注。但是，现有研究报道的该类催化剂均需在额外通入空气或氧气甚至外加H2O2的条件下发生类芬顿反应，其废水处理的成本仍然较高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，利用纳米零价金属与石墨烯材料形成的微电池结构，大大促进类芬顿的氧化效果，从而高效去除水中有机污染物。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构；该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池-类芬顿体系，该微电池-类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。
进一步地，所述纳米零价金属为纳米Cu0和/或纳米Fe0。
进一步地，通过纳米零价金属和石墨烯与溶液中的饱和溶解氧反应自发生成H2O2，即该微电池-类芬顿体系不需要额外通入空气或氧气，也不需外加H2O2。
进一步地，该微电池-类芬顿体系的pH值范围为2.0～10.0。
进一步地，纳米零价金属与石墨烯复合物(M0@GN)的制备方法如下：先在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合，反应时间为1～25h；随后，在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入相应金属硫酸盐溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml，氧化石墨与金属硫酸盐的质量比为4:1～2:5，KBH4与金属硫酸盐的质量比为6:1～13:1；反应一定时间后，将合成的复合材料自然沉淀，去除上清液并加入超纯水或盐酸与超纯水的混合液进行洗涤；洗涤后的样品进行冷冻真空干燥得到纳米零价金属与石墨烯复合物。
进一步地，由于石墨烯局域超强导电性以及高载流子迁移率，并且与负载的纳米零价金属具有不同的电极电位，电子云的运动使得纳米零价金属与石墨烯形成许多微小的原电池结构；这些微电池结构与溶液中的溶解氧形成了类芬顿体系，具体反应机理如下：
作为负极，纳米零价金属(M0)被氧化为金属阳离子(Mn+)，见反应式(1)和(2)；在溶解氧存在下，电子进一步从Mn+转移到O2上，并且通过Mn+/M(n+1)+的氧化还原循环催化溶解氧生成H2O2，最终金属离子催化H2O2反应生成氧化性自由基(如·OH和O2 -·)，见式(3)～(6)，从而将有机污染物氧化降解；由于材料制备过程中，对氧化石墨烯的还原不充分，石墨烯上存在一定的晶格缺陷，这一部分的导电能力减弱，易于在失去电子后形成空穴，从而具有一定的氧化性能，反应式见(7)。
正极上，溶解氧得电子，在酸性条件下生成H2O2，促进了金属离子与H2O2的类芬顿反应(见式8)。
该体系氧化降解有机物的机理如下所示。
负极：M0-ne-→Mn+ (1)
M0-(n+1)e-→M(n+1)+ (2)
Figure BDA0001571592940000031
Figure BDA0001571592940000032
Mn++H2O2→M(n+1)++HO·+OH- (5)
Figure BDA0001571592940000033
h-e-→h+ (7)
正极：
Figure BDA0001571592940000034
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，纳米零价金属与石墨烯材料形成微电池结构，极大地促进了类芬顿反应的氧化降解能力；由于电子云的运动，石墨烯基体材料上部分晶格缺陷形成空穴，具有一定的氧化能力；通过类芬顿反应产生的氧化性物质(如·OH和O2 -·)以及石墨烯上的空穴可将有机污染物氧化降解；
2)该微电池-类芬顿体系所用催化剂的制备工艺简单、反应温和、原材料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，不需要高温高压条件，并且催化剂可重复利用；
3)该微电池-类芬顿体系拓宽了芬顿体系的pH应用范围，可在室温、不需要额外通入空气或氧气，也不需外加H2O2条件下，通过催化剂与溶液中的溶解氧反应自发生成H2O2，从而大大降低了废水处理的成本；处理工艺简单、操作方便、材料易得、经济可行，且无二次污染，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为微电池-类芬顿体系氧化降解有机物机理图；
图2为Cu0@GN的ESP模拟图和微电池-类芬顿反应体系图；
图3为Fe0@GN的ESP模拟图和微电池-类芬顿反应体系图；
图4为Cu0@GN在pH＝3时对甲硝唑的去除效果图；
图5为Cu0@GN在pH＝10时对甲硝唑的去除效果图；
图6为Cu0@GN在pH＝7时对甲硝唑的去除效果图；
图7为Fe0@GN在pH＝2时对苯酚的去除效果图；
图8为Fe0@GN在pH＝5时对甲硝唑的去除效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
参照图1～图6，本发明提供了一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合材料，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构；该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池-类芬顿体系，该微电池-类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除。
实施例1
一种纳米零价铜和石墨烯复合材料(Cu0@GN)形成的微电池-类芬顿体系，具体如下：
首先制备Cu0@GN，具体步骤如下：将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30min；缓缓加入5g高锰酸钾，保持体系温度不超过15℃；反应完毕后撤出冰水浴，在温度35±1℃下恒温搅拌3天；然后分三次加入超纯水，第一次加入40mL，在60±1℃下搅拌60min，第二次加入40mL，在90±1℃下保持30min，第三次直接加入40mL超纯水；最后加入10mL 30wt％的H2O2，趁热在12000r/min下离心30min，弃去上清液，用体积比1:10的盐酸(质量分数36～38％)和超纯水离心洗涤数次，冷冻干燥得到氧化石墨烯(GO)备用。
然后将0.8g氧化石墨在100ml超纯水中超声分散2h得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯与3.2364g KBH4混合，室温下搅拌反应24h，通入氩气使反应容器处于无氧状态；然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的CuSO4·5H2O溶液50ml，反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均匀混合状态，反应1h后，将合成的复合材料自然沉淀，弃去上清液；加入等量超纯水洗涤，样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥72h得到Cu0@GN复合材料。
通过使用Gaussian 16软件，基于密度泛函理论，对体系进行了优化以及频率计算，获得Cu0@GN材料的静电势(ESP)图。如图2所示，在Cu0@GN复合材料上，电子云从石墨烯向纳米零价铜(Cu0)表面迁移，在溶解氧存在下，电子进一步转移到O2上生成H2O2，同时Cu0失去电子被氧化为亚铜离子(Cu+)和铜离子(Cu2+)，见式(9)和(10)。溶解氧得电子，在酸性条件下生成H2O2，见式(11)。Cu+/Cu2+在能够在溶液中通过与体系自发产生的H2O2构成类芬顿体系，进而生成氧化性自由基(如·OH和O2 -·)，见式(12)～(15)，从而将有机污染物氧化降解。此外，由于石墨烯基体上存在部分晶格缺陷，导致局部的导电性能降低，电子向零价铜迁移后，易于在这些有缺陷的晶格处留下空穴(h+)(式16)，对水体中的有机物也能产生一定的氧化降解作用。
负极:
Figure BDA0001571592940000061
Figure BDA0001571592940000062
正极:
Figure BDA0001571592940000063
Figure BDA0001571592940000064
Figure BDA0001571592940000065
Cu++H2O2→Cu2++OH-+HO· (14)
Figure BDA0001571592940000066
h-e-→h+ (16)
实施例2
一种纳米零价铁和石墨烯复合材料(Fe0@GN)形成的微电池-类芬顿体系，具体如下：
首先制备Fe0@GN，具体步骤如下：氧化石墨烯(GO)的制备过程同实施例1；然后将0.8g氧化石墨在100ml超纯水中超声分散2h得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯与6.4728gKBH4混合，室温下搅拌反应24h，通入氩气使反应容器处于无氧状态；然后往反应容器中以1ml/min的速度滴入0.04mol/L的FeSO4·5H2O溶液50ml，反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行并防止纳米粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均匀混合状态，反应1h后，将合成的复合材料自然沉淀，弃去上清液；加入等量超纯水洗涤，样品在-65℃经预冻处理后冷冻真空干燥72h得到Fe0@GN复合材料。
Fe0@GN材料的ESP模拟方法同实施例1，其电子云分布情况见图3。在Fe0@GN复合材料上，电子云从纳米零价铁(Fe0)向石墨烯迁移，同时在溶解氧存在下，电子也会转移到O2上生成H2O2，Fe0失去电子被氧化为亚铁离子(Fe2+)，见式(17)。溶解氧得电子，在酸性条件下生成H2O2，见式(18)。Fe2+与体系自发产生的H2O2构成类芬顿体系，进而生成氧化性自由基(如·OH和HO2·)，见式(19)～(23)，从而将有机污染物氧化降解。此外，石墨烯上的晶格缺陷易于失电子，在晶格处留下空穴(h+)(式24)，对水体中的有机物也能产生一定的氧化降解作用。
负极：
Figure BDA0001571592940000071
正极：
Figure BDA0001571592940000072
Figure BDA0001571592940000073
Figure BDA0001571592940000074
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO· (21)
Fe3++H2O2→Fe2++2H++HO2· (22)
Fe3++HO2·→Fe2++H2O2 (23)
h-e-→h+ (24)
实施例3
Cu0@GN材料的制备同实施例1。将20mg/L甲硝唑溶液调节初始pH 3，与0.5g/L Cu0@GN材料混合置于反应瓶中并密封避光，在转速为150rpm温度为25℃的恒温摇床中进行反应，考察该微电池-类芬顿体系对甲硝唑的去除效果，见图4和表1。甲硝唑的浓度采用紫外可见分光光度计(A360，AOE，中国)测定。
表1 Cu0@GN微电池-类芬顿体系去除甲硝唑
Figure BDA0001571592940000075
结果表明，Cu0@GN材料能够通过在溶液中形成微电池-类芬顿体系，在pH 3、不外加H2O2和不持续向体系中充氧的情况下，实现对抗生素甲硝唑较好的去除；反应120min后，甲硝唑的去除率高达92％。
实施例4
Cu0@GN材料的制备同实施例1。将20mg/L甲硝唑溶液调节初始pH 10，与0.5g/LCu0@GN材料混合置于反应瓶中并密封避光，在转速为150rpm温度为25℃的恒温摇床中进行反应，考察该体系对甲硝唑的去除效果，见图5和表2。甲硝唑的检测方法同实施例3。
表2 Cu0@GN微电池-类芬顿体系去除甲硝唑
Figure BDA0001571592940000081
结果表明，Cu0@GN材料能够通过在溶液中形成微电池-类芬顿体系，在pH 10、不外加H2O2和不持续向体系中充氧的情况下，实现对抗生素甲硝唑较好的去除，去除率约为35％。
实施例5
Cu0@GN材料的制备同实施例1。将20mg/L甲硝唑溶液调节初始pH 7，与0.5g/L Cu0@GN材料混合置于反应瓶中并密封避光，在转速为150rpm温度为25℃的恒温摇床中进行反应，考察该体系对甲硝唑的去除效果，见图6和表3。甲硝唑的检测方法同实施例3。
表3 Cu0@GN微电池-类芬顿体系去除甲硝唑
Figure BDA0001571592940000082
结果表明，Cu0@GN材料能够通过在溶液中形成微电池-类芬顿体系，在pH 7、不外加H2O2和不持续向体系中充氧的情况下，实现对抗生素甲硝唑较好的去除，去除率约为63％。
实施例6
Fe0@GN材料的制备同实施例2。将100mg/L苯酚溶液调节初始pH 2，与1g/L Fe0@GN材料混合置于反应瓶中并密封避光，在转速为150rpm温度为25℃的恒温摇床中进行反应，考察该微电池-类芬顿体系对苯酚的去除效果，见图7和表4。苯酚的浓度采用高效液相色谱仪(Waters 1525 Series，Waters，USA)测定。
表4 Fe0@GN微电池-类芬顿体系去除苯酚
Figure BDA0001571592940000091
结果表明，Fe0@GN材料能够通过在溶液中形成微电池-类芬顿体系，在pH 2、不外加H2O2和不持续向体系中充氧的情况下，实现对有机污染物苯酚较好的去除；反应120min后，苯酚的去除率约为46％。
实施例7
Fe0@GN材料的制备同实施例2。将40mg/L甲硝唑溶液调节初始pH 5，与0.3g/L Fe0@GN材料混合置于反应瓶中并密封避光，在转速为150rpm温度为25℃的恒温摇床中进行反应，考察该微电池-类芬顿体系对甲硝唑的去除效果，见图8和表5。甲硝唑的检测方法同实施例3。
表5 Fe0@GN微电池-类芬顿体系去除甲硝唑
Figure BDA0001571592940000092
结果表明，在pH 5、不外加H2O2和不持续向体系中充氧的情况下，Fe0@GN材料形成的微电池-类芬顿体系可去除水中甲硝唑；反应120min后，甲硝唑的去除率约为26％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)制备纳米零价金属与石墨烯复合物；
(a1)在室温下将氧化石墨烯与KBH4混合，反应时间为1～25h；
(a2)在无氧气氛下向氧化石墨烯与KBH4的混合液中滴入相应金属硫酸盐溶液，反应获得复合材料，其中，氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml，氧化石墨烯与金属硫酸盐的质量比为4:1～2:5，KBH4与金属硫酸盐的质量比为6:1～13:1；
(a3)将获得的复合材料自然沉淀，将沉淀物洗涤，冷冻真空干燥得到纳米零价金属与石墨烯复合物；
(b)在有机废水中加入纳米零价金属和石墨烯复合物，结合纳米零价金属的强氧化还原能力以及石墨烯局域超强导电性和高电子迁移率，电子云在纳米零价金属与石墨烯材料间发生了运动，从而形成微电池结构；该微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应，形成微电池-类芬顿体系，该微电池-类芬顿体系产生的氧化性物质可将有机废水中的有机污染物高效去除，其中，所述微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应时，纳米零价金属M0被氧化为金属阳离子Mn+，在溶解氧存在下，电子进一步从Mn+转移到O2上，并且通过Mn+/M(n+1)+的氧化还原循环催化溶解氧生成H2O2，最终金属离子催化H2O2反应生成氧化性自由基，该氧化性自由基有效去除有机废水中的有机污染物，即在微电池结构与有机废水中的溶解氧发生类芬顿反应时，不需要通入空气或氧气，同时也不需要加H2O2。
2.根据权利要求1所述的一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，所述纳米零价金属为纳米Cu0和/或纳米Fe0。
3.根据权利要求1所述的一种微电池-类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，该微电池-类芬顿体系的pH值范围为2.0～10.0。
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