CN116351445B - 一种核壳结构的磷化零价铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的磷化零价铁材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括取底部放置有次磷酸盐的耐高温试管，横向放置后，将装有铁粉且上部开口的耐高温器皿放置于耐高温试管内；将耐高温试管横向放置于管式炉内，从耐高温试管开口端所对应的管式炉一侧通入惰性气体，再从另一次排出惰性气体，升温至200～350℃进行煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到核壳结构磷化零价铁复合材料。本发明提出采用核壳结构的磷化零价铁作替代Fe2+或零价铁，构建Fe@FeP‑H2O2非均相类芬顿体系用于水体中有机污染物的降解去除。

Description

一种核壳结构的磷化零价铁材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种核壳结构的磷化零价铁材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会工业的迅猛发展，人们的物质生活得到了极大的满足，但是与此同时也给生态环境带来了一系列难以解决而又不可回避的问题，尤其是一系列人工合成的难降解，且具有持久性毒害作用的污染物不断进入水体环境，并通过食物链富集、放大，极大地威胁着人类的生命健康。
1893年，化学家Fenton HJ发现，二价铁离子与过氧化氢混合后，其混合液具有强氧化性，可以将多种有机化合物(如羧酸类、醇类、脂类)氧化分解为无机形态，且效果十分显著。
20世纪70年代以来，芬顿反应在处理印染废水、含油废水、含硝基苯废水等过程中得到了广泛的应用和研究。芬顿氧化反应的本质是基于芬顿试剂产生的具有超强氧化性的羟基自由基(·OH)将有机污染物的分子结构破坏，甚至彻底氧化、矿化从而消除对水体污染。因此·OH的高效生成和氧化效率的提升问题一直是相关领域内专家和学者争相研究的热点。
然而，经典芬顿体系存在一系列技术缺陷，极大限制了其广泛应用：(1)经典芬顿系统中往往存在大量淬灭副反应(例如·OH与·OH、Fe2+与·OH、·OH与H2O2发生淬灭反应)，削减了H2O2的有效利用效率，导致大量芬顿试剂无效性消耗。不仅使芬顿反应效率过低，而且造成极大的浪费。
(2)在经典芬顿系统体系中，二价亚铁离子转化生成三价铁离子之后，三价亚铁离子难以逆向转化为二价亚铁离子，使得反应体系无法循环进行。同时，由于部分淬灭副反应的存在，大量亚铁离子无效损耗。最终导致芬顿反应效率逐步下降，同时产生大量的赤泥危废，进而增加处理成本。
(3)在经典芬顿系统体系中，溶液pH值是极为关键的环境因素，一般仅适用于酸性或弱酸性环境，必要时还需要额外添加碱性物质调节pH至酸性或弱酸性。
为解决上述经典芬顿体系存的技术缺陷，近年来，用廉价易得且来源丰富的铁粉来取代二价亚铁离子构成的非均相类芬顿体系(Fe0-H2O2)逐渐成为新的研究热点，其本质在与零价铁在水相体系中的腐蚀过程可以缓慢释放二价铁离子，进而调控减缓淬灭副反应的发生。更为重要的是，二价亚铁离子参与芬顿反应生成的三价铁离子可以借助零价铁的还原作用，逆向转变为二价亚铁离子，由此形成循环效应，从而有效提升芬顿反应的速率，并可有效拓展其pH适用范围。
然而，遗憾的是Fe0-H2O2非均相芬顿反应体系同样存在一些亟待突破的技术瓶颈；例如：零价铁腐蚀缓释二价亚铁离子，虽然可有效限制淬灭副反应的发生，但是也同样会降低主反应速率。更为严重的是，在水相体系中，铁粉颗粒表面极易形成铁氧化物或者水合氧化铁沉积层，会严重阻碍反应过程中的电子传递，进而影响芬顿反应的有效进行。近年来，大量研究辨明，过渡金属磷化物具有优良的催化活性和高电导率，在类芬顿环境催化方面也展现出了良好的效果，过渡金属磷化物有望成为一种极具前途的催化材料。
发明内容
本发明针对经典芬顿系统中H2O2利用效率较低、芬顿药剂消耗量与赤泥产量巨大，反应前需预先调节系统pH至酸性或弱酸性条件，且Fe0-H2O2类芬顿系统中催化反应效率低等技术瓶颈问题，提出采用核壳结构的磷化零价铁(Fe@FeP)作替代Fe2+或零价铁，构建Fe@FeP-H2O2非均相类芬顿体系用于水体中有机污染物的降解去除。
具体技术方案如下：
本发明提供了一种核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，包括：
(1)取底部放置有次磷酸盐的耐高温试管，横向放置后，将装有铁粉且上部开口的耐高温器皿放置于耐高温试管内；
(2)将步骤(1)获得的耐高温试管横向放置于管式炉内，从耐高温试管开口端所对应的管式炉一侧通入惰性气体，再从另一次排出惰性气体，升温至200～350℃进行煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到核壳结构磷化零价铁复合材料(简称Fe@FeP)。
本发明采用化学热合成方法在零价铁颗粒表面包覆一层FeP，从而形成内核为零价铁，外壳为磷化铁的核壳结构，其中磷原子可以对Fe@FeP中铁-磷键的形成产生配体效应和整体效应，且Fe@FeP中磷原子的空3d轨道和3p孤对电子可以调节铁原子的表面电荷态，使得表面能够暴露出更多的活性位点。另一方面，FeP包覆于零价铁颗粒表面取代其表面的氧化层(多为铁氧化物)，可进一步提升电子传递效率，加速系统中二价亚铁离子的生成与再生，削减赤泥产量，并利用FeP与H2O2以及其与Fe3+反应提供芬顿体系所需要的pH环境，从而实现目标污染物的高效快速去除。
进一步地，所述耐高温试管为石英试管；耐高温器皿为石英舟。耐高温试管开口端朝与惰性气体流向相对，其目的在于形成气封，使得次磷酸盐受热分解后形成的磷化氢气体能够停留在石英试管内充分与铁粉反应。
进一步地，步骤(1)中，所述铁粉与次磷酸盐的质量比为0.5～3:1；进一步优选，质量比为1～3:1。
进一步地，步骤(1)中，所述铁粉为商业化单质铁粉；粒径为50nm～1mm。
进一步地，所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸铵、次磷酸镍、次磷酸钴或次磷酸铁。
进一步地，步骤(2)中，所述升温的速率为3℃/min～5℃/min。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧的温度200℃～350℃；煅烧的时间为1h～3h。
进一步地，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明从耐高温试管开口端所对应的管式炉一侧通入惰性气体，使得次磷酸盐受热分解产生的磷化氢气体尽可能留在试管内与零价铁反应。
进一步地，本发明还提供了所述核壳结构的磷化零价铁材料，磷化零价铁材料为核壳结构，内核为零价铁，外壳为磷化铁；以磷化零价铁材料的质量计，所述零价铁的质量百分数为75～80％，所述磷化铁的质量百分数为20～25％。
本发明提供了所述核壳结构的磷化零价铁材料在活化双氧水去除水体中有机污染物的应用。
进一步地，所述的应用，包括：在室温条件下，在含有机污染物的水体中依次加入所述磷化零价铁材料和双氧水构成非均反应体系，进行反应去除水体中的有机污染物；
非均反应体系中，所述磷化零价铁材料与双氧水的质量浓度比为0.05～10:1，所述有机污染物浓度范围为0.01～5000mg/L。
进一步优选，所述磷化零价铁材料与双氧水的质量浓度比为0.2～0.5:1；
进一步地，所述水相体系中的有机污染物为能够被羟基自由基氧化降解的有机污染物，液相浓度范围0.01～5000mg/L，磷化零价铁材料质量浓度范围为0.1～500mg/L。
进一步地，所述反应的时间为10s～20min。
进一步地，所述有机污染物包括：有机染料类(例如橙黄G、亚甲基蓝、金橙II等)、抗生素类(例如四环素、氯霉素、头孢氨苄、青霉素、阿莫西林等)、溶剂类(例如正己烷、氯仿、四氯化碳等)、农药类(例如阿特拉津、DDT、氧化乐果等)、内分泌干扰素类(例如烷基酚、邻苯二甲酸盐等)、阻燃剂类、个人护理品类、多环芳烃类和多氯联苯类、氯酚类、苯系物类等等。
进一步优选，所述有机污染物为甲苯、苯酚、阿特拉津、四氯酚、抗生素中至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、相较于经典芬顿技术，本发明使得双氧水的利用效率得到了有效提升，且大幅削减了双氧水的用量及其在反应体系中残余量，更为重要的是，使得赤泥产量大幅降低，而且反应体系的pH适用范围更大。
2、相较于单纯零价铁催化双氧化水的类芬顿技术，本发明通过在零价铁颗粒表面覆盖磷化铁层，取代原有氧化铁层，磷化铁中磷原子的空3d轨道和3p孤对电子可以调节铁原子的表面电荷态，使得表面能够暴露出更多的活性位点，进而大幅提升了电子传导效率，促进了催化降解效率，更为重要的是可以调控二价亚铁离子的缓释，及其逆向再生，极大提升进了目标污染物的降解去除速率及其矿化程度。
3、本发明所涉及核壳结构的磷化零价铁活化双氧水快速降解去除有机污染物的方法普适性强，对反应体系的初始pH条件没有特别的要求，适用于包括化工、焦化、造纸、印染、石油、制药等工业企业排放的97％的有机污染物的降解去除。
附图说明
图1为本发明核壳结构磷化零价铁复合材料制备的示意图。
图2为实施例1制备的Fe@FeP粉末XRD图。
图3为实施例1制备的Fe@FeP粉末TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
本发明所述室温是指15～25℃；本发明实施例铁粉主要成分是Fe0,含量99.9％，次磷酸盐为次磷酸钠，纯度98％，所述铁粉粒径约为100～300nm；惰性气体为氮气，纯度为99％。
实施例1
(1)Fe@FeP粉末的制备
将5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
采用XRD和TEM对其进行特性表征，见图1，结果表明Fe@FeP粉末为复合晶型结构。该复合晶型结构为核壳结构，内核为零价铁，外壳为磷化铁；外壳的厚度为20nm～25nm；以磷化零价铁材料的质量计，零价铁的质量百分数为80％，磷化铁的质量百分数为20％。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为100％。
实施例2
(1)Fe@FeP粉末的制备
将200g铁粉(0.425mm，南京贝斯特金属材料有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入200次磷酸钠(98％，北京百灵威科技有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)有机污染物的去除
废水样品含有阿特拉津、DDT两种有机污染物，pH为7.8、COD为6550mg/L，采液相色谱法测定阿特拉津浓度为1000mg/L，DDT浓度为600mg/L。区以上废水在50L废水中加入40gFe@FeP粉末材料与300mL含量为30％过氧化氢构成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反12min，采液相色谱法测定反应体系中的阿特拉津和DDT剩余含量，其结果表明，两种目标污染物均被完全去除，去除率为100％。
实施例3
(1)Fe@FeP粉末的制备
将100g铁粉(0.425mm，杭州方盛化工有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入100g次磷酸钠(98％，上海麦克林生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)有机污染物的去除
废水样品含有四环素、氯霉素两种有机污染物，pH＝5.5、COD＝680mg/L，四环素浓度为270mg/L，取上述废水在100L废水中加入50g Fe@FeP粉末材料与140mL含量为30％过氧化氢构成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反15min，采液相色谱法测定反应体系中的四环素剩余含量，其结果表明，四环素均被完全去除，去除率为100％。
实施例4
(1)Fe@FeP粉末的制备
将100g铁粉(0.425mm，苏州川茂金属材料有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入100g次磷酸钠(98％，上海麦克林生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以60mL/min通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)有机污染物的去除
废水样品含有氯霉素有机污染物，pH＝2.0、COD＝1600mg/L，氯霉素浓度为500mg/L，在100L的上述废水中加入60g Fe@FeP粉末材料与400mL含量为30％双氧水构成非均相芬顿反应体系，在室温条件下进行反应25min，采用液相色谱法测定反应中的反应液中氯霉素的含量，结果表明氯霉素全被去除，去除率为100％。
实施例5
(1)Fe@FeP粉末的制备
将100g铁粉(0.425mm，苏州川茂金属材料有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入100g次磷酸钠(98％，上海麦克林生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以60mL/min通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)有机污染物的去除
废水样品含有头孢氨苄有机污染物，pH＝6.8、COD＝400mg/L，采头孢氨苄浓度为80mg/L，在100L废水中加入24g Fe@FeP粉末材料与80mL含量为30％过氧化氢构成非均相分度反应体系，在室温条件下持续反应35min，利用液相色谱法测定反应体系中头孢氨苄的含量，其结果表明，头孢氨苄被完全去除，去除率为100％。
实施例6
(1)Fe@FeP粉末的制备
将15g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为78％。
实施例7
(1)Fe@FeP粉末的制备
将10g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为80％。
实施例8
(1)Fe@FeP粉末的制备
将7.5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为85％。
对比例1
(1)Fe@FeP粉末的制备
将5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入15g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为75％。
对比例2
(1)Fe@FeP粉末的制备
将20g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。采用XRD和TEM对其进行特性表征，见图1，结果表明Fe@FeP粉末为复合晶型结构。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为52％。
对比例3
(1)Fe@FeP粉末的制备
将5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至200℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。采用XRD和TEM对其进行特性表征，见图1，结果表明Fe@FeP粉末为复合晶型结构。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为50％。
对比例4
(1)Fe@FeP粉末的制备
将5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相对，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。采用XRD和TEM对其进行特性表征，见图1，结果表明Fe@FeP粉末为复合晶型结构。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为52％。
对比例5
(1)Fe@FeP粉末的制备
将5g铁粉(38μm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)装入石英舟内，并将石英舟置于石英试管内，石英试管底部内装入5g次磷酸钠(纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，然后将石英试管置于管式炉内，且试管开口朝向与气流流动方向相同，以50mL/min通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧120min后，待冷却至室温后即可得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
(2)水体中有机污染物的降解去除
废水样品含有苯酚、对氯苯酚两种有机污染物，pH＝7.7、COD＝1300mg/L，使用液相色谱法测定苯酚、对氯苯酚的浓度分别为412mg/L和121mg/L，在200mL废水中加入0.04gFe@FeP粉末材料和200μL含量为30％过氧化氢形成非均相芬顿反应体系，在室温条件下持续反应1min后，采用液相色谱法法测定反应体系溶液中的苯酚和对氯苯酚含量，其结果表明，苯酚和对氯苯酚被完全去除，去除率为50％。

Claims (10)

1.一种核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)取底部放置有次磷酸盐的耐高温试管，横向放置后，将装有铁粉且上部开口的耐高温器皿放置于耐高温试管内；
(2)将步骤(1)获得的耐高温试管横向放置于管式炉内，从耐高温试管开口端所对应的管式炉一侧通入惰性气体，再从另一次排出惰性气体，升温至250℃～300℃煅烧60min～180min，煅烧结束后，冷却至室温，得到核壳结构磷化零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁粉与次磷酸盐的质量比为0.5～3:1。
3.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁粉为单质铁粉；粒径为50nm～1mm。
4.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾。
5.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温的速率为3℃/min～5℃/min。
6.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300℃；煅烧的时间为120min。
7.如权利要求1所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.如权利要求1～7任一项所述的核壳结构的磷化零价铁材料的制备方法制备的核壳结构磷化零价铁材料，其特征在于，所述磷化零价铁材料为核壳结构，内核为零价铁，外壳为磷化铁；外壳的厚度为10nm～50nm；以磷化零价铁材料的质量计，所述零价铁的质量百分数为75～80％，所述磷化铁的质量百分数为20～25％。
9.如权利要求8所述的核壳结构的磷化零价铁材料在活化双氧水去除水体中有机污染物的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：室温条件下，在含有机污染物的水体中依次加入所述磷化零价铁材料和双氧水构成非均反应体系，进行反应去除水体中的有机污染物；
非均反应体系中，所述磷化零价铁材料与双氧水的质量浓度比为0.05～10:1，所述有机污染物浓度范围为0.01～5000mg/L。
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