CN107812946A - 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107812946A
CN107812946A CN201710993603.XA CN201710993603A CN107812946A CN 107812946 A CN107812946 A CN 107812946A CN 201710993603 A CN201710993603 A CN 201710993603A CN 107812946 A CN107812946 A CN 107812946A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
implant
preparation
porous structure
structure layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710993603.XA
Other languages
English (en)
Inventor
沈小利
牛会梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baoji Ming Kun Nonferrous Pioneer Metals Corp
Original Assignee
Baoji Ming Kun Nonferrous Pioneer Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baoji Ming Kun Nonferrous Pioneer Metals Corp filed Critical Baoji Ming Kun Nonferrous Pioneer Metals Corp
Priority to CN201710993603.XA priority Critical patent/CN107812946A/zh
Publication of CN107812946A publication Critical patent/CN107812946A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1134—Inorganic fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/02—Methods for coating medical devices
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/08—Coatings comprising two or more layers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Abstract

本发明公开的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。多孔结构层具有比实体结构植入体低的弹性模量，相当于在植入体和周围骨组织之间形成了缓冲层，改善了植入体与骨组织界面的应力分布，缓冲骨组织与植入体间的压力，有效解决了实体结构植入体的应力集中问题。

Description

一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用植入体技术领域，涉及一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法。
背景技术
以钛(包括纯钛和钛合金)作为基体材质制备生物医用植入体技术已经得到广泛应用，但将纯钛或钛合金材质植入体不做表面处理直接植入生物体后，植入体与周围骨组织的结合形式主要是机械嵌合，即植入体与周围骨组织只能是在宏观层面的结合，微观上植入体不平整的表面与骨组织不平整的表面只是在局部区域结合，由于纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，这就会导致在结合处产生应力集中，对植入体和骨组织均会产生破坏作用导致植入失败。
为了解决这一问题，人们在植入体表面沉积生物活性层，诱导骨生长从而使骨组织与植入体在微观层面实现紧密结合。目前，广泛采用的技术是在植入体表面沉积生物活性物质羟基磷灰石(HA)层。这一技术存在如下问题：在植入初期，骨组织还未能与植入体形成微观结合，而纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，即应力集中的问题依然存在，应力的作用会导致骨组织的慢性疲劳。另外，应力还会使生物活性层发生崩解，崩解的生物活性层颗粒在植入体周围积聚后，可激发各种吞噬细胞反应，吞噬细胞吞噬颗粒后，可分泌多种与骨吸收有关的细胞因子和炎性介质，刺激破坏骨细胞进行骨吸收，导致植入体松动，而松动的植入体又加剧了生物活性层的崩解，形成恶性循环。尽管可以在植入初期使植入体不承受载荷直到骨组织生长与植入体形成微观结合，这一时期即临床上的无负荷期，但比较长的无负荷期会增加病患的痛苦。
为此，人们通过粉末冶金法等技术制备多孔结构的植入体，即钛或钛合金植入体本身具有多微小的孔结构，这会降低植入体表面的弹性模量，进而减小应力集中发生的可能性。但这种方案也带来如下问题：多孔植入体内部的孔结构内表面难以加工形成氧化膜，而在体液和负载条件下，纯钛或钛的合金的耐腐蚀性较差，腐蚀比较严重，容易向肌体释放金属离子，对受体的健康造成不利影响；另外，多孔结构植入体本身的强度还是要低于实体结构植入体的强度，这不利于植入体长时间承受载荷。从这一点来看，实体结构的植入体还是比较好的选择，但是实体结构植入体存在的表面弹性模量高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，解决了现有的实体结构植入体存在的表面弹性模量高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
本发明的特点还在于，
步骤1的具体步骤如下：
步骤a、将钛粉与粘结剂充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
步骤b、将混合物B在压力为100MPa～250MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-2～10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
步骤b的热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在200℃～450℃，加热时间为4h～6h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1250℃～1300℃，烧结时间为3h～5h。
步骤a中：钛粉为纯钛或钛合金粉，钛粉细度为37μm～68μm；粘结剂为聚乙二醇200、无水乙醇或甲苯。
步骤a中：尿素颗粒与混合物的体积分数之比为30％～80％∶70％～20％，总量为100％，尿素颗粒的直径为200μm～2mm；尿素颗粒采用1∶5～15的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶5～10；控制尿素颗粒的溶解时间在2～10min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤2的具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，得到电解液；
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min。
步骤A中：磷酸与乙二醇的质量比为1∶1～1.5；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶0.3～0.5；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.015～0.025。
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为2～4∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为100r/min～500r/min，搅拌 15min～25min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶8～12；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4～6；混合液B与混合液A的体积比为1∶2～2.5。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法，能够在植入体表面形成多孔结构层，多孔结构层具有比实体结构植入体低的弹性模量，相当于在植入体和周围骨组织之间形成了缓冲层，改善了植入体与骨组织界面的应力分布，缓冲骨组织与植入体间的压力，有效解决了实体结构植入体的应力集中问题。
(2)本发明的制备方法，钛材表面的多孔结构层具有大的比表面积和大量的孔隙，支持造骨细胞向内生长，并可以大幅度增加骨性结合界面的面积，更好地起到钉锚和骨化作用，改善生物活性液体物质的扩散，有助于实现生物学功能。
(3)本发明的制备方法，利用微弧氧化法在多孔结构层的孔内表面形成二氧化钛膜，由于二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护钛或钛合金，避免向周围环境释放金属离子。
(4)本发明的制备方法，在二氧化钛膜表面沉积生物活性的羟基磷灰石(HA)，由于HA与人骨的化学成分最为接近，因此，不仅不影响多孔钛弹性模量，而且，可以进一步促进成骨细胞在植入体表面快速生长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将钛粉与粘结剂充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
钛粉为纯钛或钛合金粉，钛粉细度为37μm～68μm；粘结剂为聚乙二醇 200、无水乙醇或甲苯；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为30％～80％∶70％～20％，总量为 100％，尿素颗粒的直径为200μm～2mm；尿素颗粒采用1∶5～15的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶5～10；控制尿素颗粒的溶解时间在2min～10min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为100MPa～250MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-2～10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，多孔结构层的孔隙率为30％～70％，平均孔径为50μm～200μm，多孔结构层的厚度为30μm～80μm；
热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在200℃～450℃，加热时间为4h～6h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1250℃～1300℃，烧结时间为3h～5h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1～1.5；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为 1∶0.3～0.5；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.015～0.025；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为2～4∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为100r/min～500r/min，搅拌 15min～25min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶8～12；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4～6；混合液B与混合液A的体积比为1∶2～2.5。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层，羟基磷灰石层的厚度为5μm～20μm，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
通过以上方式，本发明的制备方法，能够在植入体表面形成多孔结构层，多孔结构层具有比实体结构植入体低的弹性模量，相当于在植入体和周围骨组织之间形成了缓冲层，改善了植入体与骨组织界面的应力分布，缓冲骨组织与植入体间的压力，有效解决了实体结构植入体的应力集中问题。以纯钛为材质的植入体的弹性模量为100GPa，钛合金(Ti-6Al-4V)植入体的弹性模量为110Gpa，而采用本发明的方法在其表面形成多孔结构层后，植入体表面的弹性模量根据孔隙率的变化，可降低到5GPa～40GPa。这远远低于钛材自身的弹性模量，而且，与人骨本身的弹性模量10GPa～30GPa很接近。而且，这种多孔结构是构建在实体材料的基础上，与单纯的多孔钛相比，具有更高的强度和抗压性，因而其应用范围更广；本发明的制备方法，钛材表面的多孔结构层具有大的比表面积和大量的孔隙，支持造骨细胞向内生长，并可以大幅度增加骨性结合界面的面积，更好地起到钉锚和骨化作用，改善生物活性液体物质的扩散，有助于实现生物学功能；本发明的制备方法，利用微弧氧化法在多孔结构层的孔内表面形成二氧化钛膜，由于二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护钛或钛合金，避免向周围环境释放金属离子。在微弧氧化过程中，通过选择适当的钙盐和磷酸盐配置的电解液，还可以在二氧化钛膜中渗入钙、磷。钙、磷是成骨的必需元素，二氧化钛膜在植入体周围形成一个高浓度的钙磷区，将加速骨组织的诱导沉积，有利于新骨的形成，使植入体与骨组织形成牢固的结合；本发明的制备方法，在二氧化钛膜表面沉积生物活性的羟基磷灰石(HA)，由于HA与人骨的化学成分最为接近，因此，不仅不影响多孔钛弹性模量，而且，可以进一步促进成骨细胞在植入体表面快速生长。
实施例1
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将细度为37μm的钛粉与聚乙二醇200充分混合，得到混合物 A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为30％∶70％，尿素颗粒的直径为200μm；尿素颗粒采用1∶5的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶5；控制尿素颗粒的溶解时间在2min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为150MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-2Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，多孔结构层的孔隙率为35％，平均孔径为100μm，多孔结构层的厚度为40μm；
热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在250℃，加热时间为4.2h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1250℃，烧结时间为3h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为 1∶0.3；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.015；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为2∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为100r/min，搅拌15min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶8；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4；混合液B与混合液A的体积比为1∶2。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2、电压120V、温度为5℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备15μm的羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
实施例2
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将将细度为40μm的钛合金粉与无水乙醇充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为40％∶60％，尿素颗粒的直径为 1mm；尿素颗粒采用1∶10的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶8；控制尿素颗粒的溶解时间在3min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为180MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-2Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在200℃，加热时间为5h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为 1280℃，烧结时间为3.5h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置30min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1.2；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为 1∶0.4；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.02；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为2∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为100r/min，搅拌20min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶9；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4；混合液B与混合液A的体积比为1∶2.2。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为5A/dm2、电压200V、温度为0℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为6min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备6μm羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
实施例3
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将将细度为45μm的钛粉与甲苯充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为40％∶60％，尿素颗粒的直径为 1mm；尿素颗粒采用1∶12的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶8；控制尿素颗粒的溶解时间在7min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为160MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在350℃，加热时间为5h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为 1300℃，烧结时间为5h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置40min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为 1∶0.35；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.025；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为4∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为400r/min，搅拌25min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶11；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶6；混合液B与混合液A的体积比为1∶1.8。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为15A/dm2、电压260V、温度为6℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为9min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备9μm羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
实施例4
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将将细度为50μm的钛粉与无水乙醇充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为60％∶40％，尿素颗粒的直径为 800μm；尿素颗粒采用1∶10的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶9；控制尿素颗粒的溶解时间在4min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为150MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在360℃，加热时间为5.6h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1275℃，烧结时间为4.5h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置30min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶0.45；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.02；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为3∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为360r/min，搅拌15min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶10；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4；混合液B与混合液A的体积比为1∶2。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为16A/dm2、电压200V、温度为9℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为7min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备16μm羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
实施例5
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层，具体步骤如下：
步骤a、将将细度为68μm的钛粉与甲苯充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
尿素颗粒与混合物的体积分数之比为80％∶20％，尿素颗粒的直径为 2mm；尿素颗粒采用1∶15的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶10；控制尿素颗粒的溶解时间在10min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
步骤b、将混合物B在压力为250MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
其中，热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；去除尿素时，加热温度需控制在450℃，加热时间为6h；粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1300℃，烧结时间为5h。
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜，具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置40min，得到电解液；
磷酸与乙二醇的质量比为1∶1.5；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为 1∶0.5；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.025；
二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为4∶1 的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为500r/min，搅拌25min。
混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶8～12；混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶6；混合液B与混合液A的体积比为1∶2.5。
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为20A/dm2、电压280V、温度为10℃条件下对多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为10min。
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备20μm羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。

Claims (8)

1.一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、利用粉末冶金法在钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；
步骤2、在经步骤1得到的多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；
步骤3、在经步骤2得到的多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层，得到钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜。
2.如权利要求1所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤如下：
步骤a、将钛粉与粘结剂充分混合，得到混合物A，将尿素颗粒加入混合物A中，得到混合物B；
步骤b、将混合物B在压力为100MPa～250MPa下，进行粉末单向压制成坯，压坯在真空度保持在10-2～10-3Pa的真空炉中进行热处理，即在植入体基体表面形成多孔结构层；
所述步骤b的热处理过程包括去除尿素和粉末烧结两个过程；所述去除尿素时，加热温度需控制在200℃～450℃，加热时间为4h～6h；所述粉末烧结过程中，粉末烧结温度为1250℃～1300℃，烧结时间为3h～5h。
3.如权利要求2所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中：钛粉为纯钛或钛合金粉，钛粉细度为37μm～68μm；粘结剂为聚乙二醇200、无水乙醇或甲苯。
4.如权利要求2所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中：尿素颗粒与混合物的体积分数之比为30％～80％∶70％～20％，总量为100％，尿素颗粒的直径为200μm～2mm；尿素颗粒采用1∶5～15的水和无水乙醇的混合溶液中溶解，尿素颗粒与混合物A的体积比为1∶5～10；控制尿素颗粒的溶解时间在2～10min，使尿素颗粒溶解逐渐变小，再过滤和干燥。
5.如权利要求1所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤如下：
步骤A、将磷酸、二氧化钛溶胶和钙盐依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后静止放置20min～40min，得到电解液；
步骤B、在步骤1的电解液中以NiTi合金为正极、不锈钢为负极，在电流密度为1A/dm2～20A/dm2、电压120V～280V、温度为0℃～10℃条件下对所述多孔结构层的孔表面进行微弧氧化，微弧氧化时间为2min～10min。
6.如权利要求5所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中：磷酸与乙二醇的质量比为1∶1～1.5；磷酸与二氧化钛溶胶的质量比为1∶0.3～0.5；磷酸与钙盐中Ca2+的摩尔比为1∶0.015～0.025。
7.如权利要求5所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛溶胶的制备方法如下：
先将乙醇中与去离子水混合均匀后得到混合液B，再将体积比为2～4∶1的钛酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均匀后得到混合液A，然后将混合液B逐滴加入混合液A中，将搅拌速度设为100r/min～500r/min，搅拌15min～25min。
8.如权利要求7所述的一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述混合液A中冰醋酸与乙醇的体积比1∶8～12；所述混合液B中去离子水与乙醇的体积比1∶4～6；混合液B与混合液A的体积比为1∶2～2.5。
CN201710993603.XA 2017-10-23 2017-10-23 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法 Pending CN107812946A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710993603.XA CN107812946A (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710993603.XA CN107812946A (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107812946A true CN107812946A (zh) 2018-03-20

Family

ID=61608366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710993603.XA Pending CN107812946A (zh) 2017-10-23 2017-10-23 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107812946A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108838405A (zh) * 2018-07-16 2018-11-20 刘建光 一种医用义齿
CN110624560A (zh) * 2019-09-17 2019-12-31 吉林师范大学 一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料及其制备方法
CN113398328A (zh) * 2021-05-12 2021-09-17 上海云合景从新材料科技有限公司 一种多孔聚醚醚酮及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343725A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Norio Nokita 多孔性焼結体の製造方法
CN103088348A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 中国科学院金属研究所 钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法
CN103451706A (zh) * 2013-09-02 2013-12-18 吉林大学 一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法
CN104353501A (zh) * 2014-12-01 2015-02-18 江苏科技大学 一种离子印迹法制备负载型光催化剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005343725A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Norio Nokita 多孔性焼結体の製造方法
CN103088348A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 中国科学院金属研究所 钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法
CN103451706A (zh) * 2013-09-02 2013-12-18 吉林大学 一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法
CN104353501A (zh) * 2014-12-01 2015-02-18 江苏科技大学 一种离子印迹法制备负载型光催化剂的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108838405A (zh) * 2018-07-16 2018-11-20 刘建光 一种医用义齿
CN110624560A (zh) * 2019-09-17 2019-12-31 吉林师范大学 一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料及其制备方法
CN113398328A (zh) * 2021-05-12 2021-09-17 上海云合景从新材料科技有限公司 一种多孔聚醚醚酮及其制备方法与应用
CN113398328B (zh) * 2021-05-12 2022-08-12 上海云合景从新材料科技有限公司 一种多孔聚醚醚酮及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yavari et al. Bone regeneration performance of surface-treated porous titanium
Kim et al. Electrochemical surface modification of titanium in dentistry
CN102216500B (zh) 形成生物活性涂层的方法
CN100496622C (zh) 含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法
CN1974876B (zh) 钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺
CN103088348B (zh) 钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法
CN103556204B (zh) 镁表面超声微弧氧化-hf-硅烷偶联剂多级复合生物活性涂层制备方法
CN104032291B (zh) 一种在钛种植体表面制备TiSrO3涂层的方法
CN107812946A (zh) 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法
CN105671612A (zh) 具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法
TWI480026B (zh) 具螺紋構造生醫植體及其選擇性表面處理的方法
US20130150227A1 (en) Composite Bio-Ceramic Dental Implant and Fabricating Method Thereof
CN103372232A (zh) 一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法
CN105435305B (zh) 一种多孔钛复合材料及其制备方法
CN111346258B (zh) 一种抗菌三维多孔骨植入材料
CN111218706A (zh) 一种抗菌三维多孔骨植入材料的制备方法
CN106435690B (zh) 一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液及其应用
CN102596274B (zh) 聚合物基和表面处理的金属杂化材料及其制作方法
CN105497990B (zh) 一种三维多孔钛基镁掺杂涂层及其制备方法
CN104922727B (zh) 一种生物活性多孔钛医用植入材料及其制备方法
CN108273134A (zh) 一种抗菌镁基生物涂层的制备方法
CN104911674A (zh) 一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法
CN108103551B (zh) 一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法
El-Gammal et al. Biological reactions to different dental implant surface treatments
CN107773783A (zh) 一种适合超声治疗的生物医用钛材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180320