CN104096557B - 异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)对Si掺杂TiO2纤维进行水热处理，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；(2)按摩尔比1-1.5∶1∶5.5-7的比例分别称取M(NO3)3、乙酰丙酮氧矾和表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，溶于无水乙醇中，混合得到多相混合液；(3)将多相混合液转微波水热反应；反应完成后冷却至室温，取出纤维，洗涤获得MVO4与TiO2纤维复合前驱体；(4)对步骤(3)制得的纤维前驱体进行热处理，获得生长于TiO2纤维表面的MVO4与TiO2复合光催化纤维。该制备方法简单易控，拓宽TiO2纤维的可见光响应，可高效转化利用日光，MVO4/TiO2纤维带隙能可明显降低，光生载流子的复合机率减小，展现出良好的光催化效能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸盐(MVO4)与二氧化钛(TiO2)复合光催化纤维的制备方法，属于纤维光催化材料制备技术领域。
背景技术
自从TiO2作为光催化剂用于处理水中污染物以来，因其理化性质稳定、安全无毒、价格低廉而备受关注，业已被广泛用于光催化水处理研究与应用的多个领域。但在长期的研究中发现，TiO2作为光催化剂存在着固有的缺陷：(1)带隙较宽，仅在紫外光范围内有响应，难以高效利用太阳能；(2)载流子复合机率高，限制了光催化效能的发挥；(3)传统的微纳米TiO2粉体使用后难以回收。凡此种种，严重制约了TiO2光催化水处理技术走向实用。
新型TiO2纤维的出现可望有效地解决光催化剂回收难的问题，但对光响应及其利用却未见助益。尽管纯态TiO2纤维的适宜掺杂可提高紫外和/或可见光响应，但均易形成电子空穴再复合中心，可见光光催化优化的综合效果不甚明显。TiO2纤维复合窄带隙半导体并形成异质结结构，可利用异质结的内建电场有效抑制光致载流子复合并提高量子效率，有望全面克服以上不足，这也是刚刚兴起的研究热点之一。
MVO4(如：M＝In、Fe、Y)系半导体材料带隙普遍较窄，无毒且耐腐蚀，是一类新型的可见光催化剂。然而，MVO4产生的光生电子–空穴对容易在催化剂体相和表面复合，光催化活性不高。因此，寻求一类兼容宽、窄带隙半导体光响应的高效宽频光催化剂显得尤为迫切。通过适宜可控的方法，将MVO4与TiO2纤维进行有效复合并形成异质结，可望在拓宽光谱响应的同时协同提高光催化能力。
发明内容
本发明针对TiO2光催化纤维存在的不足，提供一种能够形成具有异质结构的异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法。
本发明的异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Si掺杂TiO2纤维置于水热釜内衬反应管上部的筛板网上，筛板网下方预先加入质量分数为4-6％的HF溶液，将水热釜密封后转移至烘箱中，90-110℃水热反应2小时-4小时；HF蒸汽对Si掺杂TiO2纤维进行表面粗糙化处理，待水热反应完成后取出Si掺杂TiO2纤维，自然冷却到室温，再用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；
(2)按摩尔比1-1.5∶1∶5.5-7的比例分别称取M(NO3)3(如In(NO3)3、Fe(NO3)3、Y(NO3)3)、乙酰丙酮氧矾和步骤(1)得到的表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；将M(NO3)3和乙酰丙酮氧钒先后完全溶于无水乙醇中，混合均匀，制得MVO4前驱液；再加入表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，超声振荡30分钟-60分钟，得到多相混合液；
(3)将上述多相混合液转移至微波水热反应釜中，并将微波水热反应釜置于微波消解仪中，于120-160℃保温30分钟-60分钟；待反应完成后，冷却至室温过滤，将滤出物用水和无水乙醇分别清洗3次，获得MVO4与TiO2纤维复合前驱体；
(4)将步骤(3)获得的MVO4与TiO2纤维复合前驱体在真空干燥箱中80℃干燥12小时，获得异质结型MVO4(如：M＝In、Fe、Y)与TiO2复合光催化纤维。
该复合光催化纤维产物以表面粗糙化处理的Si掺杂TiO2纤维为基底材料，在表面自组装生长具有可见光催化活性的MVO4(如：M＝In、Fe、Y)新相纳米晶颗粒。
所述Si掺杂TiO2纤维的具体制备过程如下：
①按摩尔比1∶0.4∶16的比例分别量取钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯和异丙醇；
②将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯溶解于异丙醇中，在N2气氛中，90-92℃加热回流1小时制得黄色溶液；
③按摩尔比1∶10的比例量取去离子水和异丙醇，将两者混合摇匀互溶后逐滴滴入步骤②制得的黄色溶液中，继续在N2气氛下90-92℃加热回流1小时，获得泥浆状的混合液；
④将上述混合液于143℃油浴下干燥72小时，蒸干得到黄色粉末；
⑤将黄色粉末溶于四氢呋喃中，配成质量分数为18％的混合液，混合液中加入正硅酸乙酯并控制Si与Ti的摩尔比为0.15，回流1小时使粉末完全溶解；冷却后经离心分离和旋转蒸发浓缩得到粘度为5Pa·s～10Pa·s的聚合钛溶胶纺丝液；
⑥将上述聚合钛溶胶纺丝液注入离心纺丝装置，在3万转/分钟的高速旋转下进行干法纺丝，使纺丝液从孔径0.2mm小孔中离心甩出，同时辅以气流线速度10m/秒且出口温度80℃的热风喷吹，收集后制得浅黄色的掺Si的聚合钛凝胶纤维；
⑦将上述掺Si的聚合钛凝胶纤维置于程控管式炉，在室温-700℃区间进行程序升温热处理，所述程序升温的具体过程为室温-95℃升温速率100℃/小时，95-250℃升温速率200℃/小时，250-350℃升温速率50℃/小时，350-550℃升温速率300℃/小时，550-650℃升温速率50℃/小时，650-700℃升温速率300℃/小时；当温度达到100℃时通入水蒸汽，并在700℃保温2小时，获得Si掺杂TiO2纤维。
所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。
在HF溶液提供的水热环境中，筛板网上方的Si掺杂TiO2纤维表面在HF气氛所产生的蚀刻作用下适度腐蚀，达到扩孔、造孔并形成分层孔结构的目的，并为后续异质结型复合光催化剂的微波水热晶化创造了条件；超声振荡有利于MVO4前驱液充分扩散，均匀渗透至粗糙化的纤维孔隙中，再经微波水热反应可使纳米晶MVO4择向自组装生长于纤维表面并呈花状结构，形成具有异质结构的复合纤维。在日光照射下，具有可见光催化活性的MVO4表面受激发电子从价带跃迁至导带，并最终转移至紫外光催化活性良好的Si掺杂TiO2表面，同时后者表面的空穴转移至MVO4表面，从而可有效抑制载流子复合，使复合纤维展现出良好的紫外-可见光催化效能。
本发明在制备经表面水热刻蚀的Si掺杂TiO2纤维基础上，通过后续的微波水热过程使MVO4纳米晶自组装生长于受腐蚀的Si掺杂TiO2纤维表面，构建具有分层的半导体异质结构的复合光催化纤维，并具有以下特点：
1、适量Si掺杂的锐钛矿相TiO2纤维具有良好的紫外光活性，MVO4的引入，拓宽了该纤维的可见光响应，可高效利用紫外-可见在内的宽谱光源，实现日光驱动下的水中有机污染物的高效光催化降解；
2、与复合前的纤维相比，异质结型复合光催化材料，也即MVO4/TiO2纤维的带隙能可明显降低，光生载流子的复合机率减小，从而展现出良好的光催化效能；
3、适量的MVO4自组装生长于Si掺杂TiO2纤维表面，可降低光催化剂的使用成本。
4、制备方法简单易控，且易于回收再利用。
附图说明
图1是表面粗糙化的TiO2纤维的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制备的钒酸铟与TiO2复合光催化纤维的扫描电子显微镜图。
图3是图2中的局部放大图片，自组装生长于TiO2纤维表面的钒酸铟纳米晶呈花状。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的Si掺杂TiO2纤维采用改进的溶胶-凝胶法结合干法离心甩丝和水蒸汽热处理工艺制备(参见N.Bao,Z.T.Wei,Z.H.Ma,etc.J.Hazard.Mater.,174(2010)129–136.)，具体制备过程如下：
①按摩尔比1∶0.4∶16的比例分别量取钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯和异丙醇；
②将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯溶解于异丙醇中，在N2气氛中，90-92℃加热回流1小时制得黄色溶液；
③按摩尔比1∶10的比例量取去离子水和异丙醇，将两者混合摇匀互溶后逐滴滴入步骤②制得的黄色溶液中，继续在N2气氛下90-92℃加热回流1小时，获得泥浆状的混合液；
④将上述混合液于143℃油浴(硅油)下干燥72小时，蒸干得到黄色粉末；
⑤将黄色粉末溶于四氢呋喃中，配成质量分数为18％的混合液，混合液中加入正硅酸乙酯并控制Si与Ti的摩尔比为0.15，回流1小时使粉末完全溶解；冷却后，经离心分离和旋转蒸发浓缩得到粘度为5Pa·s～10Pa·s的聚合钛溶胶纺丝液；
⑥将上述聚合钛溶胶纺丝液注入离心纺丝装置，在3万转/分钟的高速旋转下进行干法纺丝，使纺丝液从孔径0.2mm小孔中离心甩出，同时辅以气流线速度10m/秒且出口温度80℃的热风喷吹，收集后制得浅黄色的掺Si的聚合钛凝胶纤维，即Si掺杂TiO2前驱体纤维；
⑦将上述Si掺杂TiO2前驱体纤维置于程控管式炉，在室温-700℃区间进行程序升温热处理，所述程序升温的具体过程为室温-95℃升温速率100℃/小时，95-250℃升温速率200℃/小时，250-350℃升温速率50℃/小时，350-550℃升温速率300℃/小时，550-650℃升温速率50℃/小时，650-700℃升温速率300℃/小时；当温度达到100℃时通入水蒸汽，并在700℃保温2小时，获得白色产物，即Si掺杂TiO2纤维。该纤维的基质由锐钛矿相Si掺杂TiO2纳米晶构成，具有良好的紫外光催化性能。
离心纺丝装置可以采用CN2873805Y公开的《二氧化钛溶胶旋转甩丝装置》。
实施例1
(1)量取质量分数为4％的HF溶液20mL置入100mL内衬聚四氟乙烯反应管的不锈钢水热釜中，在反应管上部嵌入聚四氟乙烯筛板网，所述筛板网筛孔的孔径为4mm，开孔率42％；用镊子将75mgSi掺杂TiO2纤维原料均匀铺展于筛板网上，将水热反应釜密封后转移至烘箱中，90℃水热反应4小时，反应结束后取出Si掺杂TiO2纤维分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，备用。
图1为表面粗糙化的TiO2纤维的扫描电子显微镜图。
(2)称取0.0511gIn(NO3)3和0.0451g乙酰丙酮氧钒(0.0511gIn(NO3)3、0.0451g乙酰丙酮氧钒和75mg表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维的摩尔比是1∶1∶5.5)先后加入并溶解于30mL无水乙醇中，磁力搅拌1小时，制得InVO4前驱液A。称取步骤(1)制得的表面粗糙化的TiO2纤维75mg置于上述前驱液A中，超声振荡30分钟使纤维分散，制得多相混合液B。
(3)将多相混合液B转移至聚四氟乙烯材质的微波水热反应釜，密封并置于功率为300W的温控微波消解仪中，设定其从室温升至100℃，从100℃起每升30℃保温5分钟，至120℃保温60分钟，反应结束后自然冷却到室温，再分别用水和无水乙醇各洗涤三次，可获得InVO4与TiO2复合的中间体，也即InVO4/TiO2纤维前驱体。
(4)将步骤(3)制得的前驱体在真空干燥箱中80℃干燥12小时，获得最终产物，即异质结型InVO4与TiO2复合光催化纤维，标记为InVO4/TiO2纤维。
图2和图3为InVO4/TiO2纤维的扫描电子显微镜图。
纤维日光光催化活性评价：以直径145mm、高70mm的结晶皿为光催化反应器，将50mg上述InVO4/TiO2纤维超声分散在50mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝模拟废水中，选择无遮挡物的楼顶进行日光驱动下的光催化降解实验。光照前，避光暗吸附30分钟，达到吸附–脱附平衡后实施日光照射，照射时间为济南市区4月下旬天气晴朗的11∶00-14∶00，此时间段光强波动最小。照度计测得此时间段的日光光强为556-563W·m-2。历经3小时光催化反应后取样，用紫外-可见分光光度计分析，以亚甲基蓝最大吸收波长665nm处的浓度(C)与吸光度(A)所建立的C-A标准曲线，测定反应前后的浓度并计算脱色率，计算结果为96.3％。
实施例2
(1)本步骤与实施例1中步骤(1)不同之处在于称取150mgSi掺杂TiO2纤维原料均匀铺展于筛板网上，制得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；
(2)称取0.1218gIn(NO3)3与0.0716g乙酰丙酮氧钒(0.1218gIn(NO3)3、0.0716g乙酰丙酮氧钒和150mg表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维的摩尔比是1.5∶1∶7)先后加入并溶于30mL无水乙醇中，磁力搅拌1小时，制得钒酸铟前驱液A。称取步骤(1)制得的表面粗糙化的TiO2纤维150mg置于上述溶液A中，超声振荡30分钟，制得多相混合液B。
(3)本步骤与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)本步骤与实施例1中的步骤(4)相同。采用与实施例1相同的微波水热反应使InVO4生长于TiO2纤维表面，即可获得异质结型InVO4/TiO2纤维产物。
纤维日光光催化活性评价：将50mg上述InVO4/TiO2纤维投加至盛有50mL浓度为30mg/L亚甲基蓝模拟废水中，避光暗吸附30分钟，再将反应器移至与实施例1相同地点进行日光驱动的光催化降解实验，照射时间、日光强度、光催化反应器及其他条件均与实施例1相同。经3小时照射后取样，以波长665nm处的的浓度(C)与吸光度(A)所建立的C-A标准曲线测定反应前后的浓度并计算脱色率，计算结果为98.2％。
实施例3
(1)量取质量分数为6％的HF溶液20mL转移至100mL前述水热反应釜中，嵌入筛板网，用镊子将130mgSi掺杂TiO2纤维原料均匀铺展于筛板网上，将水热反应釜密封后转移至烘箱中，100℃水热反应3小时，反应结束后取出Si掺杂TiO2纤维分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，备用。
(2)称取0.0924gFe(NO3)3与0.0716g乙酰丙酮氧钒(0.0924gFe(NO3)3与0.0716g乙酰丙酮氧钒和130mg表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维的摩尔比是1.5∶1∶6)先后加入并溶于30mL无水乙醇中，磁力搅拌1小时，制得FeVO4前驱液A。称取步骤(1)制得的表面粗糙化的TiO2纤维130mg置于上述溶液中，超声振荡40分钟，制得多相混合液B。
(3)本步骤与实施例1中步骤(3)的不同之处是温控微波消解仪升至140℃保温45分钟，获得FeVO4/TiO2纤维前驱体。
(4)本步骤与实施例1中步骤(4)的相同。经上述微波水热反应使FeVO4生长于TiO2纤维表面，真空干燥，即可获得异质结型FeVO4/TiO2纤维产物。
纤维日光光催化活性评价：光催化反应器与实施例1相同。将50mg上述FeVO4/TiO2纤维投加至盛有50mL浓度为30mg/L亚甲基蓝模拟废水中，避光暗吸附30分钟，选择无遮挡物的楼顶进行日光驱动的光催化降解实验，照射时间为济南市区5月上旬天气晴朗的11:00-14:00，此期间日光光强为580-586W·m-2。经3小时照射后取样，以波长665nm处的的浓度(C)与吸光度(A)所建立的C-A标准曲线测定反应前后的浓度并计算脱色率，计算结果为93.4％。
实施例4
(1)量取质量分数为5％的HF溶液20mL置入至100mL前述的水热反应釜中，嵌入筛板网，用镊子将120mgSi掺杂TiO2纤维原料均匀铺展于筛板网上，将水热反应釜密封后转移至烘箱中，110℃水热反应2小时，反应结束后取出Si掺杂TiO2纤维分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，备用。
(2)称取0.0891gY(NO3)3与0.0716g乙酰丙酮氧钒(0.0891gY(NO3)3、0.0716g乙酰丙酮氧钒和120mg表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维的摩尔比是1.2∶1∶5.5)先后加入并溶于30mL无水乙醇中，磁力搅拌1小时，制得YVO4前驱液A。称取步骤(1)制得的表面粗糙化的TiO2纤维120mg置于上述溶液A中，超声振荡60分钟，制得多相混合液B。
(3)本步骤与实施例1中步骤(3)的不同之处是温控微波消解仪升至160℃保温30分钟，获得YVO4/TiO2纤维前驱体。
(4)本步骤与实施例1中步骤(4)的相同。经上述微波水热反应使YVO4生长于TiO2纤维表面，真空干燥后即可获得异质结型YVO4/TiO2纤维产物。
纤维日光光催化活性评价：将该异质结型复合纤维50mg投加至盛有50mL浓度为30mg/L亚甲基蓝模拟废水中，避光暗吸附30分钟，选择无遮挡物的楼顶进行日光驱动的光催化降解实验，照射条件、照射时间、日光光强及光催化反应器均与实施例3相同，反应结束后取样，以波长665nm处的的浓度(C)与吸光度(A)所建立的C-A标准曲线测定反应前后的浓度并计算脱色率，计算结果为90.6％。
Claims (2)
1.一种异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将Si掺杂TiO2纤维置于水热釜内衬反应管上部的筛板网上，筛板网下方预先加入质量分数为4-6％的HF溶液，将水热釜密封后转移至烘箱中，90-110℃水热反应2小时-4小时；HF蒸汽对Si掺杂TiO2纤维进行表面粗糙化处理，待水热反应完成后取出Si掺杂TiO2纤维，自然冷却到室温，再用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次，得到表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；
(2)按摩尔比1-1.5∶1∶5.5-7的比例分别称取M(NO3)3、乙酰丙酮氧矾和步骤(1)得到的表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维；将M(NO3)3和乙酰丙酮氧钒先后完全溶于无水乙醇中，混合均匀，制得MVO4前驱液；再加入表面粗糙化的Si掺杂TiO2纤维，超声振荡30分钟-60分钟，得到多相混合液；
(3)将上述多相混合液转移至微波水热反应釜中，并将微波水热反应釜置于微波消解仪中，于120-160℃保温30分钟-60分钟；待反应完成后，冷却至室温过滤，将滤出物用水和无水乙醇分别清洗3次，获得MVO4与TiO2纤维复合前驱体；
(4)将步骤(3)获得的MVO4与TiO2纤维复合前驱体在真空干燥箱中80℃干燥12小时，获得异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维；
所述M(NO3)3和MVO4中的M为In、Fe或Y。
2.根据权利要求1所述的异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法，其特征是，所述Si掺杂TiO2纤维的具体制备过程如下：
①按摩尔比1∶0.4∶16的比例分别量取钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯和异丙醇；
②将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯溶解于异丙醇中，在N2气氛中，90-92℃加热回流1小时制得黄色溶液；
③按摩尔比1∶10的比例量取去离子水和异丙醇，将两者混合摇匀互溶后逐滴滴入步骤②制得的黄色溶液中，继续在N2气氛下90-92℃加热回流1小时，获得泥浆状的混合液；
④将上述混合液于143℃油浴下干燥72小时，蒸干得到黄色粉末；
⑤将黄色粉末溶于四氢呋喃中，配成质量分数为18％的混合液，混合液中加入正硅酸乙酯并控制Si与Ti的摩尔比为0.15，回流1小时使粉末完全溶解；冷却后经离心分离和旋转蒸发浓缩得到粘度为5Pa·s～10Pa·s的聚合钛溶胶纺丝液；
⑥将上述聚合钛溶胶纺丝液注入离心纺丝装置，在3万转/分钟的高速旋转下进行干法纺丝，使纺丝液从孔径0.2mm小孔中离心甩出，同时辅以气流线速度10m/秒且出口温度80℃的热风喷吹，收集后制得浅黄色的掺Si的聚合钛凝胶纤维；
⑦将上述掺Si的聚合钛凝胶纤维置于程控管式炉，在室温-700℃区间进行程序升温热处理，所述程序升温的具体过程为室温-95℃升温速率100℃/小时，95-250℃升温速率200℃/小时，250-350℃升温速率50℃/小时，350-550℃升温速率300℃/小时，550-650℃升温速率50℃/小时，650-700℃升温速率300℃/小时；当温度达到100℃时通入水蒸汽，并在700℃保温2小时，获得Si掺杂TiO2纤维。
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| CN102989467A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种氧化钛负载型钒酸铁催化剂、制备方法及其用途 |
| CN103464135A (zh) * | 2012-06-07 | 2013-12-25 | 中国人民解放军63971部队 | YVO4/TiO2复合光催化剂的制备方法 |
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-
2014
- 2014-07-29 CN CN201410368056.2A patent/CN104096557B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| Title |
|---|
| "Water molecule adsorption properties on surfaces of MVO4(M=In,Y,Bi)photo-catalysts";M.Oshikiri;《Journal of Electroceramics》;20091231;第22卷;第114-119页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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