CN101884915B - 介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法。该催化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10～100％V/V。本发明在引入介孔金属氧化物同时保留了二氧化钛纳米管阵列结构，增大了纳米管阵列的比表面积，减小因填充其他非多孔氧化物对污染物吸附及反应面积的影响，并通过二氧化钛与其他介孔金属氧化物的复合，提高系统的光生电子-空穴对的分离效果，扩展二氧化钛光谱响应范围，有利于太阳光的有效采集。本发明方法工艺方法简单易行，反应条件温和，不需要昂贵的设备，便于生产控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业生产的发展，全球性的能源短缺与环境污染日益威胁到人类的生存与发展。如何利用环保清洁又可再生的太阳能资源来解决人类的能源与环境危机成为了各国科学家的研究热点。
始于20世纪70年代的光催化技术是一种利用光照激发氧化物半导体产生光生电子-空穴对，彻底降解有机污染物、环境友好无二次污染的办法，在环境污染处理中有潜在的应用前景。到目前为止，在所有研究的半导体光催化剂中，二氧化钛被证明最适合于广泛的环境应用，这是因为二氧化钛具有很高的光催化活性和良好的生物、化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜。
但目前存在的问题是，二氧化钛的能带带隙较宽(3.2eV)，只能被波长较短的紫外线激发，即太阳光的紫外部分，而太阳光能量密度最大部分却在400～600纳米区域，紫外光能量在太阳光中所占比例不到5％，故它对太阳光的利用率很低，而且二氧化钛光生电子-空穴复合率高，限制了其可见光催化活性；另外，现已面世的工业化的颗粒状二氧化钛催化剂存在着难以与降解物分离、催化剂易流失且回收的难点；而薄膜型光催化剂反应面积有限且易吸附溶液内惰性物质失活等问题阻碍着光催化技术的实际应用。
二氧化钛纳米管阵列具有较高的比表面积，其垂直排列于导电层的管道优化了电子的传导，降低了光生载流子的复合几率，其孔道大小、形状可调，在光催化等方面有着潜在应用前景。但其合成时多采用阳极氧化法，可见光敏化较困难。Grimes等其将金属铜与钛混合溅射成膜后再氧化生成阵列，获得了一定的可见光活性，但其工艺复杂，设备要求较高，不适应实际推广(Nano.Lett.2008.7：1906-1911)。Chen等人而通过在二氧化钛孔道内填充Cu2O，提高其可见光下对四氯酚的降解，但氧化物的填入会减少孔道的比表面积，降低其对污染物的吸附(Environ.Sci.Technol.2009.43：858-863)。介孔类物质具有较高的比表面积，若把介孔类金属氧化物引入孔道内，则可以在可见光敏化的同时提高其对污染物的吸附，从而为提高二氧化钛光催化活性提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于该催化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10～100％V/V。
上述的介孔金属氧化物为孔径范围为2～10nm的金属氧化物；所述的大孔二氧化钛纳米管阵列管径范围为50～150nm钛基二氧化钛阵列。
上述的金属氧化物为：钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物。
上述的钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物为：二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜、二氧化锡、三氧化二铬、二氧化锰。
一种制备上述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将非离子型表面活性剂或阳离子表面活性剂作为介孔结构模板剂溶解在的醇水混合溶剂中，其中水与醇的质量之比为：0.1～1∶1；搅拌均匀后，再加入金属前驱物；调节体系pH为值1～4，得到混合溶液；非离子型表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为0.001～0.01∶1，阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为：0.01～0.1∶1；所述的金属前驱物与醇水混合溶剂的质量之比为：0.1～1∶6.5；
b.将钛板阵列浸渍步骤a所得的混合溶液中，通过抽真空法或提拉法，将混合溶液导入至钛板阵列孔道中，在5～40℃，湿度50～80％的条件下，溶剂挥发自组装12～48小时得到复合材料；
c.将步骤b所得复合材料以1～5℃/分钟的速度升温至350～600℃，保温1～4小时，得到催化剂。
上述的非离子型表面活性剂为：三嵌段共聚物EO20PO70EO20或EO106PO70EO106；所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
上述的金属氧化物前驱物为钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐中的至少一种。
上述的钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐为：钛酸四正丁酯、乙醇铁、硝酸铁、硝酸铜、四氯化锡、三氯化铬、硝酸锰。
上述的醇为乙醇或丁醇。
本发明方法的优点如下所述：
(1)本发明工艺方法简单易行，反应条件温和，不需要昂贵的设备，便于生产控制。
(2)本发明方法在引入介孔金属氧化物同时保留了二氧化钛纳米管阵列结构，增大了纳米管阵列的比表面积，减小因填充其他非多孔氧化物对污染物吸附及反应面积的影响。
(3)本发明通过二氧化钛与其他介孔金属氧化物的复合，可提高系统的光生电子-空穴对的分离效果，扩展二氧化钛光谱响应范围，有利于太阳光的有效采集。
(4)本发明在光催化处理污水的过程中可利用光、声场、电场协同，且分离方便，拓展了光催化技术在污水处理中的应用。
(5)本发明通过改变金属氧化物的种类及比例，可获得不同性能的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，以满足不同领域需求。
具体实施方式
下面通过实施列进一步描述本发明。
参照文献(Catal.Commun.2009.10：1188-1191)中的制备方法，采用阳极氧化法制备大孔二氧化钛纳米管阵列。
实施例1：介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为90纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与乙醇的的质量比为0.5∶1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EO20PO70EO20，EO20PO70EO20和醇水混合溶剂的质量之比为0.001∶1，金属前驱物为钛酸四丁酯，其与醇水混合溶剂的质量之比为0.5∶6.5，调节体系pH值为1，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，抽真空5分钟后取出，置于温度25℃、湿度60％下，溶剂挥发自组装48小时，将所得材料置于马弗炉中，2℃/分钟升温至350℃，保温3小时，得填充度为50％的介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
实施例2：介孔三氧化二铁/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为50纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与丁醇的的质量比为1∶1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EO106PO70EO106，EO106PO70EO106与醇水混合溶剂的质量之比为0.01∶1，金属前驱物为硝酸铁，其与醇水混合溶剂的质量之比为1∶6.5，调节体系pH值为2，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，抽真空10分钟后取出，置于温度40℃、湿度80％下，溶剂挥发自组装24小时，将所得材料 置于马弗炉中，5℃/分钟升温至450℃，保温1小时，得填充度为60％的介孔三氧化二铁/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
实施例3：介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为110纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与丁醇的的质量比为0.3∶1，介孔结构模板剂是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与醇水混合溶剂的质量之比为0.1∶1，金属前驱物为氯化铜，其与醇水混合溶剂的质量之比为0.25∶6.5，调节体系pH值为4，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉10次后取出，置于温度30℃、湿度70％下，溶剂挥发自组装36小时，将所得材料置于马弗炉中，1℃/分钟升温至600℃，保温4小时，得填充度为40％的复合介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
实施例4：介孔二氧化锡/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为70纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与乙醇的的质量比为1∶1，介孔结构模板剂是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与醇水混合溶剂的质量之比为0.01∶1，金属前驱物为四氯化锡，其与醇水混合溶剂的质量之比为0.1∶6.5，调节体系pH值为1，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉20次后取出，置于温度10℃、湿度50％下，溶剂挥发自组装48小时，将所得材料置于马弗炉中，3℃/分钟升温至600℃，保温2小时，得填充度为30％的复合介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
实施例5：锰掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为50纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与丁醇的的质量比为1∶1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EO106PO70EO106，EO106PO70EO106与醇水的质量之比为0.1∶6.5，金属前驱物为钛酸四丁酯与硝酸锰，钛酸四丁酯与醇水混合溶剂的质量之比为0.25∶6.5，硝酸锰与醇水混合溶剂的质量之比为0.005∶1，调节体系pH值为1，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉30次后取出，置于温度25℃、湿度70％下，溶剂挥发自组装24小时，将所得材料置于马弗炉中，2℃/分钟升温至400℃，保温2小时，得填充度为50％的锰掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
实施例6：铬掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为80纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与乙醇的的质量比为1∶1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物为EO20PO70EO20，EO20PO70EO20与醇水混合溶剂的质量之比为0.05∶1，金属前驱物为钛酸四丁酯与硝酸铁，钛酸四丁酯与醇水混合溶剂的质量之比为0.35∶1，硝酸铬与醇水混合溶剂的质量之比为0.05∶6.5，调节体系pH值为2，搅拌均匀后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，抽真空20分钟后取出，置于温度40℃、湿度80％下，溶剂挥发自组装36小时，将所得材料置于马弗炉中，1℃/分钟升温至500℃，保温4小时，得填充度为40％的铬掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。
以苯酚溶液为目标降解物，考察复合光催化剂光催化及光电催化性能。以介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂作为阳极，纯钛板作为阴极加入苯酚溶液中，在16瓦紫外灯或可见灯照射、外加电场下进行光降解实验，以苯酚在269.5纳米处的独特吸收峰强度的改变来表征复合光催化剂对其的光降解效率。其中，管长为90纳米的大孔二氧化钛纳米管阵列在紫外灯下，加1.4V阳极偏压，光电2.5小时后对10mg/L苯酚的降解率为28.4％，实施例1中复合光催化剂同样条件下对苯酚降解率为51.9％。
Claims (8)
1.一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于该催化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10～100％V/V；制备该催化剂的具体步骤为：
a.将非离子型表面活性剂或阳离子表面活性剂作为介孔结构模板剂溶解在醇水混合溶剂中，其中水与醇的质量之比为：0.1～1∶1；搅拌均匀后，再加入金属氧化物前驱物；调节体系pH为值1～4，得到混合溶液；非离子型表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为0.001～0.01∶1，阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为：0.01～0.1∶1；所述的金属氧化物前驱物与醇水混合溶剂的质量之比为：0.1～1∶6.5；
b.将钛板阵列浸渍在步骤a所得的混合溶液中，通过抽真空法或提拉法，将混合溶液导入至钛板阵列孔道中，在5～40℃，湿度50～80％的条件下，溶剂挥发自组装12～48小时得到复合材料；
c.将步骤b所得复合材料以1～5℃/分钟的速度升温至350～600℃，保温1～4小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的介孔金属氧化物为孔径范围为2～10nm的金属氧化物；所述的大孔二氧化钛纳米管阵列是管径范围为50～150nm的钛基二氧化钛阵列。
3.根据权利要求1或2所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为：钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物。
4.根据权利要求3所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物为：二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜、二氧化锡、三氧化二铬、二氧化锰。
5.根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为：三嵌段共聚物EO20PO70EO20或EO106PO70EO106；所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
6.根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的金属氧化物前驱物为钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐为：钛酸四正丁酯、乙醇铁、硝酸铁、硝酸铜、四氯化锡、三氯化铬、硝酸锰。
8.根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于所述的醇为乙醇或丁醇。
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