CN108435196A - 一种内燃机尾气净化用scr脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料。本发明的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，具有优异的NO转化性能，用于内燃机尾气处理具有较好结果，符合国家相应的各项标准和要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
内燃机排放污染物问题日益严重，为减少内燃机尾气中污染物的排放量，国家不断提升内燃机的排放标准，这就促使研究人员不断的提升尾气处理技术。目前，主要是通过使用催化剂来处理内燃机尾气中的污染物氮氧化合物。随着内燃机行业的发展，降低催化剂成本(催化剂主要成本为贵金属用量)，提高催化剂性能成为车厂的重要要求。同时，内燃机尾气处理的难点在于氮氧化合物的转化。
一般来说，研究者是从制备方法、载体和活性组分等方面来改善V基氧化物催化剂的性能。V基氧化物催化剂是NH3-SCR领域研究最多脱硝催化剂之一，其中包括V2O5/TiO2、V2O5/MO3-TiO2、V2O5/WO3-TiO2催化剂，它们也是较早就实现工业化的脱硝催化剂，广泛适用于火电厂、工业锅炉等烟气脱硝及重型柴油车尾气脱硝领域。该类催化剂具有高活性、高选择性以及良好的抗硫性能等优点，但目前它也有缺点。V2O5/WO3-TiO2催化剂的活性温度窗口很窄，一般在300-400℃才能达到相对较高的转化率，当温度超过400℃时，会生成大量的N2O，并且会导致锐钛矿晶型的TiO2转化成尖晶石晶型的TiO2，导致催化剂失效。N2的选择性明显下降。催化剂制备是实践性很强的科学，不同的环境、不同的过程、不同的条件等细节的区别其制备的催化剂性能有很大的不同。
总之，V基氧化物具有优异的NH3-SCR性能，但该类催化剂主要生产商在国外，进口成本很高。尽管钒基氧化物作为催化剂目前已有一定研究，但如何选择各成分的组合，如何选择制备更稳定、更经济、催化剂性能更优，增强氮氧化合物的转化率，降低催化剂成本，综合性能更优的内燃机尾气净化催化剂，还有很多问题需要不断努力解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂及制备方法，本发明要解决的第一个问题是提供一种在中高温度区间内能够处理内燃机尾气催化剂的制备方法；本发明解决的第二个问题是通过上述方法提供一种性能优异、特别是对4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O催化反应效率很高的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料。
作为本发明进一步的方案：所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液。
作为本发明进一步的方案：所述碱性溶液为氨水。
作为本发明进一步的方案：所述混合浆料B中TiO2、WO3的质量比为80：10-30。
作为本发明进一步的方案：所述混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的10%-20%。
作为本发明进一步的方案：所述载体为堇青石蜂窝陶瓷。
本发明还提供了内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将2-6份的偏钒酸铵加入1-20份去离子水后，置于70-90℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：1-3的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比2-5：6-15充分混合；然后使用质量浓度为20%-40%的氨水将上述混合溶液调节至pH为6-10，搅拌5-10h，过滤后的固体在120-520℃下烘干2-6h，再在300-600℃线下焙烧2-6h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：10-30混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按照10%-20%：80%-90%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物C中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1-1.5倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在120-320℃下烘干1-2h，在500-600℃焙烧1.5-2h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到150-300g/L催化剂，然后在500-600℃焙烧1.5-2h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，具有优异的NO转化性能，用于内燃机尾气处理具有较好结果，符合国家相应的各项标准和要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成，优选的，所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液；碱性溶液为氨水；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料；混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的10%；载体为堇青石蜂窝陶瓷；
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将2份的偏钒酸铵加入1份去离子水后，置于70℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：1的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比2：15充分混合；然后使用质量浓度为20%的氨水将上述混合溶液调节至pH为6，搅拌5h，过滤后的固体在120℃下烘干2h，再在300℃线下焙烧2h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：20混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按照10%：90%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的涂层用混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在120℃下烘干1h，在500℃焙烧1.5h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到150g/L催化剂，然后在500℃焙烧1.5h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
实施例2
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成，优选的，所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液；碱性溶液为氨水；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料；混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的20%；载体为堇青石蜂窝陶瓷；
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将6份的偏钒酸铵加入20份去离子水后，置于90℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：2的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比5：6充分混合；然后使用质量浓度为40%的氨水将上述混合溶液调节至pH为10，搅拌10h，过滤后的固体在520℃下烘干6h，再在600℃线下焙烧6h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：10混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按照20%：80%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1.5倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的涂层用混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在320℃下烘干2h，在600℃焙烧2h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到300g/L催化剂，然后在600℃焙烧2h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
实施例3
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成，优选的，所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液；碱性溶液为氨水；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料；混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的15%；载体为堇青石蜂窝陶瓷；
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将4份的偏钒酸铵加入15份去离子水后，置于80℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：1的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比3：11充分混合；然后使用质量浓度为30%的氨水将上述混合溶液调节至pH为8，搅拌7h，过滤后的固体在350℃下烘干4h，再在400℃线下焙烧4h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：30混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按照15%：85%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1.2倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的涂层用混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在250℃下烘干1.6h，在550℃焙烧1.8h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到220g/L催化剂，然后在570℃焙烧1.7h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
实施例4
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成，优选的，所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液；碱性溶液为氨水；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料；混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的15%；载体为堇青石蜂窝陶瓷；
一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将4份的偏钒酸铵加入15份去离子水后，置于80℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：3的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比3：8充分混合；然后使用质量浓度为35%的氨水将上述混合溶液调节至pH为8，搅拌6h，过滤后的固体在420℃下烘干3.5h，再在500℃线下焙烧4h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：10混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按20%：85%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1.1倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的涂层用混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在280℃下烘干1.5h，在550℃焙烧1.5h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到230g/L催化剂，然后在550℃焙烧1.5h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
对制成的催化剂成品性能测试结果如表1所示：
表1 催化剂成品性能测试结果
在500℃条件下某商用V基催化剂与本专利发明V基催化剂催化效率对比，对比结果如表2：
表2 在500℃条件下某商用V基催化剂与本专利发明V基催化剂催化效率对比结果
| 催化剂类型 | 本专利催化剂 | 某商用催化剂 |
| 催化效率 | 90% | 60% |
本发明是在已有V2O5/WO3-TiO2催化剂的基础上开发出的性能更为优良的催化剂，在高温400-550℃下依然有着较高的催化效率，催化效率的峰值出现在350℃附近，并在350-550℃下均保持较高的催化效率，加宽了V2O5/WO3-TiO2催化剂的活性温度窗口，并且具有优良的N2选择性以及优异的水热稳定性。因V2O5/WO3-TiO2催化剂催化剂在350-550℃中高温环境中展现出的优良的催化性能，因此它是目前最有希望和最具应用价值的脱硝催化剂之一。
本发明的工作原理是：本发明在制备所述催化剂时，首先根据需要确定制备含钒氧化物堇青石催化剂总重量；然后根据总重量，计算偏钒酸铵、硝酸铒、硝酸铁及钛钨粉的质量百分比；再以上述原料的质量百分比，根据采用的不同涂覆装置，计算相应需要的金属盐重量称取备用。本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。经检测催化剂具有优异的NO转化性能，用于内燃机尾气处理具有较好结果，符合国家相应的各项标准和要求。采用氨水溶解浸渍，将促进偏钒酸铵充分溶解与浆料中，经600℃焙烧，偏钒酸铵改性负载在钛钨粉上。加入其它组分的混合物、加入钛钨粉，制备成浆液，涂覆于载体上，干燥焙烧制得整体式催化剂。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括混合组分A、混合浆料B和载体；所述催化剂是将混合组分A采用混合浆料B负载在载体上制成；所述混合组分A由偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铒和碱性溶液制成；所述混合浆料B为TiO2和WO3溶于水制成的浆料。
2.根据权利要求1所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述混合组分A包括FeErVO4和碱性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述碱性溶液为氨水。
4.根据权利要求3所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述混合浆料B中TiO2、WO3的质量比为80：10-30。
5.根据权利要求4所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述混合组分A的含量为混合组分A与混合浆料B总重量的10%-20%。
6.根据权利要求5所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷。
7.一种如权利要求6所述的内燃机尾气净化用SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合组分A的制备：先将2-6份的偏钒酸铵加入1-20份去离子水后，置于70-90℃水浴中溶解，得到溶液a；将硝酸铁和硝酸铒按1：1-3的比例混合，得到溶液b；将溶液a与溶液b按照重量比2-5：6-15充分混合；然后使用质量浓度为20%-40%的氨水将上述混合溶液调节至pH为6-10，搅拌5-10h，过滤后的固体在120-520℃下烘干2-6h，再在300-600℃线下焙烧2-6h，得到混合组分A；
（2）混合浆料B的制备：取TiO2、WO3按照质量比依次为80：10-30混合，得到混合浆料B；
（3）将混合组分A和混合浆料B按照10%-20%：80%-90%的比例混合，得到混合物C；
（4）混合物C中加入去离子水，搅拌均匀得到悬浮液，调节去离子水的加入量，去离子水的重量为混合物的1-1.5倍，得到悬浊液；将悬浊液球磨，控制颗粒度小于80微米，得到混合物D；
（5）浸渍：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于步骤（4）制备的混合物D中，充分浸渍后取出；
（6）烘干：将步骤（5）中涂覆浆液后的堇青石蜂窝陶瓷载体在120-320℃下烘干1-2h，在500-600℃焙烧1.5-2h；
（7）多次涂覆：重复步骤（5）和步骤（6），至涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂覆量达到150-300g/L催化剂，然后在500-600℃焙烧1.5-2h，得到可以高效处理内燃机尾气中氮氧化物的钒基SCR催化剂，即得。
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| WO2005046864A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Treibacher Industrie Ag | Exhaust gas catalyst |
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