CN113429281A - 一种高纯草酸氧钒晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯草酸氧钒晶体及其制备方法，方法为：将偏钒酸铵溶解在热水中，高温过滤后，在滤液冷却前加入炭黑；将所得混合溶液冷却结晶，并持续搅拌；再进行固液分离；所得固体分解还原；所得产物与草酸溶解在热水中，所得混合溶液降温后，置于含草酸氧钒晶种的容器中，进行静置结晶；再进行固液分离，即得高纯草酸氧钒晶体。与现有技术相比，本发明整个反应过程在没有引入其它杂质物料，反应平稳、充分，生产过程容易控制，适合工业化生产。而且，原料品质要求低，减少了原料除杂的单独环节，钒源碳源混合过程中进行了原料重结晶除杂。最终得到的产品纯度高，杂质含量低。

Description

一种高纯草酸氧钒晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种高纯草酸氧钒晶体及其制备方法。

背景技术

草酸氧钒是一种重要的钒精细化工产品，广泛应用于颜料、汽车尾气净化处理、有机合成、纳米材料、电镀材料等领域。近年来，因环保要求的提高，绿色能源的开发，草酸氧钒在选择性催化还原(SCR)脱硝、电池阳极材料磷酸钒锂中的应用逐渐增多。对草酸氧钒产品纯度及杂质含量要求不断提高，现有生产方法基本不能满足市场需求。

2017年2月8日公开的公开号为CN106380389 A的专利公开了一种草酸氧钒的制备方法的，其中提到利用化学沉淀得到的钒酸钙原料会夹带母液中大量的钠离子杂质，后续除钙工艺同样利用化学沉淀法，未能将钙除尽，产品杂质含量高。

因此，研究一种工艺流程简单且产品纯度高、杂质含量少的草酸氧钒制备方法是需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯草酸氧钒晶体及其制备方法，制备方法简单，且制备的草酸氧钒晶体纯度≥99.5％，产品纯度高，杂质含量低。

本发明具体技术方案如下：

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)将偏钒酸铵溶解在热水中，高温过滤后，在滤液冷却前加入炭黑；

2)将步骤1)所得混合溶液冷却结晶，并持续搅拌；再进行固液分离；

3)将步骤2)所得固体分解还原；

4)将步骤3)所得产物与草酸溶解在热水中，所得混合溶液降温后，置于含草酸氧钒晶种的容器中，进行静置结晶；再进行固液分离，即得高纯草酸氧钒晶体。

步骤1)中偏钒酸铵是指粗制偏钒酸铵，纯度≥98％；优选为纯度98％-99％之间，降低原料成本。

所述热水是指85-90℃的水，优选为超纯水；

所述高温过滤是指控制溶液温度>80℃过滤；

所述偏钒酸铵溶解在热水，浓度55-70g/L；

所述滤液冷却前是指滤液温度>65℃；以免溶液冷却偏钒酸铵结晶，这样会使炭黑与先前结晶的偏钒酸铵混合，影响后续处理效果。

所述滤液中加入炭黑是指：根据滤液中偏钒酸铵含量以V₂O₅计，炭黑以含C量计质量比为V₂O₅：C＝1:0.035-0.065，搅拌均匀。

所述炭黑为纳米炭黑；

步骤1)中过滤掉不溶物，是原料除去杂质的一个环节，本发明使用的是粗制原料，对原料品位要求低，成本低，经济效益高。

步骤2)中所述冷却结晶是指冷却至5-30℃。

步骤2)中固液分离是指进行高速离心固液分离，采用高速离心机固液分离，转速为600-900r/min，固液分离后所得固体水分含量≤5wt％。

步骤2)中所述持续搅拌，速率为72-120r/min，依据是溶液中偏钒酸铵含量≤5g/L即可停止搅拌，开始过滤；一般搅拌4-8h；再进行固液分离。搅拌作用有两点，一方面促进溶液降温加速溶液中偏钒酸铵结晶；另一方面使结晶出的偏钒酸铵与加入的炭黑充分混合。

步骤2)中固液分离得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。

步骤2)中固液分离分离后所得滤液可作为步骤1)中溶解偏钒酸铵的溶剂，循环利用，节约成本。

步骤3)中所述固体为含有钒源和碳源的前驱体；所述分解还原是指将步骤2)所得含有钒源和碳源的前驱体置于碳管炉中，在真空或惰性气体气氛下保护条件下，于450-550℃条件下进行分解还原90-120min，得到四价钒氧化物。

所述惰性气体为氩气；

步骤3)为分解还原反应，偏钒酸铵在450-550℃条件会分解成五氧化二钒、氨气、水，活性炭和五氧化二钒反应生成二氧化钒(四价钒氧化物)与一氧化碳，而部分氨气也和五氧化二钒反应生成二氧化钒(四价钒氧化物)，两个还原剂在气氛保护条件下可以确保全部的五氧化二钒全部被还原成四价钒氧化。在真空或惰性气体气氛下，是为了避免产物被氧化成五价钒氧化物。生成的一氧化碳后续在排出管道内与空气接触最终为二氧化碳。

步骤4)中所述热水温度45-60℃；所述热水为去离子水或超纯水；

步骤4)中，四价钒氧化物与草酸质量比为1:1.09-1.13，所得混合溶液中钒质量浓度为15-25％。

步骤4)中所述降温是指降温至5-30℃；

步骤4)中晶种投入量为待结晶溶液中草酸氧钒含量的0.05-1wt％；

步骤4)中所述静置结晶时间为4-24h；

步骤4)中所述固液分离是指进行高速离心固液分离，采用高速离心机固液分离，转速为800-900r/min，固液分离后所得固体水分含量≤0.5wt％。

步骤4)中固液分离后所得滤液可作为步骤4)中溶解步骤3)所得产物与草酸的溶剂，节约成本。

步骤4)中所得高纯草酸氧钒晶体纯度≥99.5％。

本发明提供的一种高纯草酸氧钒晶体，采用上述方法制备得到。与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、原料要求低、价格低廉：本发明以粗制偏钒酸铵与碳质还原剂为原料市场较常见且价格低廉，产品利润高，具有较高的经济效益。

2、工艺简单：本发明在粗制偏钒酸铵提纯除杂过程中引入还原剂，同时进行了混料操作，避免了原料单独提纯与混料工序。

3、反应平和：生产过程控制要求低：本发明采用预先将五价钒还原成四价钒氧化物，避免了反应釜中的氧化还原的剧烈反应，生成大量二氧化碳气体，生产过程控制要求高，风险大等问题。

4、结晶过程能耗低：本发明在生产过程中控制结晶溶液浓度，冷却后加入晶种直接结晶，避免了溶液的蒸发工序，大大节约了能源，能耗低。

5、成分单一、纯度高、杂质低：本发明采用重结晶方法提取草酸氧钒晶体，进一步对产品进行了除杂提纯，且分离的液体可以重复进行结晶。钒回收率高，废水少，节能环保，易于操作，有利于工业推广。

本发明整个制备过程在没有引入其它辅助物料，反应平稳、充分，生产过程容易控制，适合工业化生产。而且，原料品质要求低，减少了原料除杂的单独环节，钒源碳源混合过程中进行了原料重结晶除杂。最终得到的产品纯度高，杂质含量低。

附图说明

图1是本发明所述草酸氧钒制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例1提供的草酸氧钒的X射线粉末衍射曲线图；

图3是本发明实施例1提供的草酸氧钒的扫描电镜图；

图4本发明实施例1提供的草酸氧钒EDS能谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯度为98.5％的粗制偏钒酸铵溶于90℃超纯水中，并搅拌至偏钒酸铵完全溶解，浓度为55g/l；将热偏酸酸铵溶液(温度85℃)进行过滤，根据清液(温度70℃)中偏钒酸铵含量以V₂O₅计，纳米炭黑以含C量计质量比为V₂O₅：C＝1:0.040投入纳米炭黑，并搅拌均匀分散在溶液中。

2)将上述混合溶液冷却降温至10℃结晶，并持续搅拌，搅拌搅拌速率为100r/min，搅拌至溶液中偏钒酸铵含量≤5g/L，即可停止搅拌，将溶液在转速为700r/min下进行分离，固液分离后所得固体水分含量≤5wt％，得到含有钒元和碳源的前驱体粉末。

3)将前驱体粉末置于氩气保护的常压碳管炉中，在450℃，进行分解还原90min得到四价钒氧化物。

4)将该四价钒氧化物与草酸按质量比为1:1.09混合溶于50℃超纯水中，控制溶液中钒质量浓度为18％。将所得草酸氧钒溶液进行冷却降温至20℃转移至底部加入的草酸氧钒晶种的容器中，晶种投入量为待结晶溶液中草酸氧钒含量的0.5％，进行静置结晶12h，结晶后的溶液转移至离心机进行固液分离，在转速为900r/min条件下进行固液分离，所得固体水分含量≤0.5wt％，得到高纯草酸氧钒固体，以质量计VOC₂O₄·5H₂O 99.62％，S＜0.005％,Cl＜0.005％,K＜0.005％,Na＜0.005％,Fe＜0.005％,Si＜0.005％。

实施例2

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯度为98.5％的粗制偏钒酸铵溶于90℃超纯水中，并搅拌至偏钒酸铵完全溶解，浓度为70g/l；将热偏酸酸铵溶液(温度82℃)进行过滤，根据清液(温度67℃)中偏钒酸铵含量以V₂O₅计，纳米炭黑以含C量计质量比为V₂O₅：C＝1:0.035投入纳米炭黑，并搅拌均匀分散在溶液中。

2)将上述混合溶液冷却降温至30℃结晶，并持续搅拌，搅拌速率为100r/min，搅拌至溶液中偏钒酸铵含量≤5g/L，停止搅拌，将溶液进行固液分离，将溶液在转速为800r/min下进行分离，固液分离后所得固体水分含量≤5wt％，得到含有钒元和碳源的前驱体粉末。

3)将前驱体粉末置于氩气保护的常压碳管炉中，在450℃，进行氧化还原90min得到四价钒氧化物。

4)将该四价氧化物与草酸按质量比为1:1.13混合溶于50℃超纯水中，控制溶液中钒质量浓度为18％。将所得草酸氧钒溶液进行冷却降温至20℃转移至底部加入草酸氧钒晶种的容器中，晶种投入量为待结晶溶液中草酸氧钒含量的0.5％，进行静置结晶12h，结晶后的溶液转移至离心机，将溶液在转速为900r/min下进行分离，固液分离后所得固体水分含量≤0.5wt％，得到高纯草酸氧钒固体，以质量计VOC₂O₄·5H₂O 99.59％，S＜0.005％,Cl＜0.005％,K＜0.005％,Na＜0.005％,Fe＜0.005％,Si＜0.005％。

对比例1

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，所述方法除了步骤1)中V₂O₅：C投料比调整为1:0.07外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

对本比例制得草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为98.52％。投入的炭黑过多，过量未反应的炭黑会成为杂质引入下个环节，且过量的炭黑会也有发生负反应的风险，生成微量三氧化二钒等更低价态的钒氧化物，影响草酸氧钒纯度。

对比例2

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，所述方法除了步骤3)中还原温度为700℃外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。

对本比例制得草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为88.86％。由于反应温度过高，二氧化钒会和炭黑继续反应生成更低价态钒氧化物，且温度过高五氧化二钒会溶解，对影响还原反应的进行，会使反应效率低或不充分，因此纯度极低。

对比例3

一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，所述方法除了步骤4)中热水温度为30℃外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。

对本比例制得草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为98.21％。由于溶解温度过低，二氧化钒未能充分溶解，且少量未被还原的五价钒氧化物也未能进一步还原。反应不充分，且未溶解与反应的前驱体会作为杂质混合在草酸氧钒晶体中，因此纯度极低。

对本发明实例1提供的草酸氧钒进行XRD测试。按照XRD测试的标准对获得的最终产物进行测试，测试结果如图2所示，其中横坐标为X射线角度的两倍，纵坐标为衍射后的强度。将图2所述图谱与草酸氧钒标准衍射峰图谱PDF#51-1759比较可知，本方法制备的草酸氧钒XRD衍射峰能与标准谱相对应。

进一步地，对本发明实例1提供的草酸氧钒进行扫描电镜测试和EDS扫描测试，测试结果如图3、图4所示。样品颗粒粒径相差较大，EDS微区成分分析显示m_V:m_c质量比为2.05，接近理论比2.12，结合XRD分析，证明结晶物为草酸氧钒晶体。

Claims (10)

1.一种高纯草酸氧钒晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将偏钒酸铵溶解在热水中，高温过滤后，在滤液冷却前加入炭黑；

2)将步骤1)所得混合溶液冷却结晶，并持续搅拌；再进行固液分离；

3)将步骤2)所得固体分解还原；

4)将步骤3)所得产物与草酸溶解在热水中，所得混合溶液降温后，置于含草酸氧钒晶种的容器中，进行静置结晶；再进行固液分离，即得高纯草酸氧钒晶体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述偏钒酸铵溶解在热水，浓度55-70g/l。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述滤液中加入炭黑，根据滤液中偏钒酸铵含量以V₂O₅计，炭黑以含C量计质量比为V₂O₅：C＝1:0.035-0.065。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述冷却结晶是指冷却至5-30℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述持续搅拌，速率为72-120r/min，时间4-8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述分解还原是指将步骤2)固体于450-550℃条件下进行分解还原90-120min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述热水温度为45-60℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所得混合溶液中钒质量浓度为20-30％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中晶种投入量为待结晶溶液中草酸氧钒含量的0.05-1wt％。

10.一种根据权利要求1-9所述的制备方法制备的高纯草酸氧钒晶体，其特征在于，纯度≥99.5％。

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