CN109628765A - 一种vpo催化剂的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种VPO催化剂的回收方法，包括以下步骤：步骤1、将焦磷酸氧钒与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温；步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；向结晶母液加入絮凝剂助滤，用酸调整滤液pH到7‑10；过滤除杂获得偏钒酸钠溶液；步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵。本发明VPO催化剂的回收方法能实现钒磷的有效分离，最大限度的提高钒回收率，降低钒损失。

Description

一种VPO催化剂的回收方法
技术领域
本发明涉及VPO催化剂技术，尤其涉及一种VPO催化剂的回收方法。
背景技术
VPO催化剂是工业上C4烃选择氧化制备马来酸酐最有效的催化剂，VPO催化剂又名焦磷酸氧钒石(VO)2P2O7，是一种四价钒的磷酸盐，(VO)2P2O7中P/V原子比为1:1，钒以VⅣ形式存在，晶体呈八面体特征。VPO催化剂在空气中稳定存在，高温不能氧化。
目前失效VPO催化剂的产量每年高达数千吨，其回收主要采用钠化焙烧法，该方法使用碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等钠盐，在空气气氛下与VPO催化剂共同煅烧，将钒氧化成五价，形成钒酸钠与磷酸钠的混合物，再用水溶解，分离提取钒与磷。该工艺煅烧能耗大、产生大量的尾气和粉尘、污染严重、成本高昂。湿法分离钒和磷的分离效果不佳，难以制取高纯钒产品，且产生大量的铵氮废水，需要加碱蒸铵，产生钠盐废水。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前失效VPO催化剂采用钠化焙烧法回收，存在钒磷分离效果不理想的问题，提出一种VPO催化剂的回收方法，该方法能实现钒磷的有效分离，最大限度的提高钒回收率，降低钒损失。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种VPO催化剂的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、将焦磷酸氧钒(VPO催化剂)与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温，转化成磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，以溶解钒、磷，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；
步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂进一步除磷，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；用酸调整滤液pH到7～10，过滤除杂得到偏钒酸钠溶液；
步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵(AMV)。
进一步地，步骤1所述焦磷酸氧钒与碳酸钠的摩尔比为1:4～8，优选摩尔比为1:5～7。
进一步地，步骤1中高温煅烧为：空气气氛下，600～1200℃煅烧1-12h，优选的800～1000℃煅烧4-8h。
进一步地，步骤2所述热水温度为50-100℃，优选为80-100℃。所述产物与热水的重量比为1:3～6。
进一步地，步骤2所述冷冻结晶温度为-30-0℃，优选为-15-0℃。
进一步地，步骤3所述沉淀剂的加入量为1-20g/L，优选的加入量为5-15g/L。
进一步地，步骤3中向结晶母液加入絮凝剂助滤。
进一步地，所述絮凝剂的加入量为0.1-5g/L，优选为1-3g/L。
进一步地，所述絮凝剂包括硫酸铝和/或粘土。
进一步地，步骤3中所述酸为硫酸或盐酸。
焦磷酸氧钒(VPO催化剂)在钠盐的作用下，与空气中的氧气反应，钒被氧化到五价，形成易溶于水的钒酸钠，磷酸三钠，通过冷冻结晶，将磷酸三钠与溶液初步分离，再深度除磷，中和，获得纯净的偏钒酸钠溶液，加入铵盐，获得高纯的偏钒酸铵的沉淀。
钠化焙烧发生的反应为：
2(VO)2P2O7+8Na2CO3+O2＝4Na3PO4+4NaVO3+8CO2
沉钒发生的反应为：
2NaVO3+(NH4)2SO4＝2NH4VO3+Na2SO4
本发明VPO催化剂的回收方法，将焦磷酸氧钒通过钠化焙烧氧化钒到五价，形成钒酸钠及磷酸三钠的混合溶液，经过冷冻结晶，初步分离磷酸三钠，再经深度除磷，沉钒可以获得高纯偏钒酸铵AMV，优点在于使用物理与化学结合的方法进行钒磷分离，最大限度的提高了钒的回收率，降低钒的损失。
附图说明
图1为本发明VPO催化剂的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种VPO催化剂的回收方法，以失效的焦磷酸氧钒(VPO)为处理对象，其回收方法如图1所示，具体包括以下步骤：
钠化焙烧，将31g焦磷酸氧钒粉末与42.5g碳酸钠粉末混合均匀，置于1100℃马弗炉中，高温煅烧2h，冷却至室温，反应得到磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
冷冻结晶，将上述混合物加入到100ml热水中，搅拌溶解钒、磷，并过滤，获得滤液；冷冻至0℃，使磷酸三钠结晶，过滤获得磷酸三钠结晶及结晶母液。
中和除杂，加100ml水将结晶母液稀释，加入1g硫酸铝，调节pH至7-9，搅拌反应10min，过滤获得磷渣和含钒溶液；滤液中的磷含量为0.02g/L；
沉钒，向含钒溶液中加入25g硫酸铵，搅拌溶解沉淀获得偏钒酸铵；过滤、洗涤、烘干，获得偏钒酸铵成品；
经检测，本实施例回收得到的偏钒酸铵中的磷含量为45ppm。
实施例2
本实施例公开了一种VPO催化剂的回收方法，以失效的焦磷酸氧钒为处理对象，其回收方法如图1所示，包括以下步骤：
钠化焙烧，将31g焦磷酸氧钒粉末与75g碳酸钠粉末混合均匀，置于700℃马弗炉中，煅烧12h，冷却至室温，反应得到磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
冷冻结晶，将上述混合物加入到100ml热水中，搅拌溶解钒、磷，并过滤，获得滤液；冷冻至0℃，使磷酸钠结晶，过滤获得磷酸三钠结晶及结晶母液。
中和除杂，加100ml水将结晶母液稀释，加入1g七水硫酸镁，调节pH至9-10，搅拌反应10min，加入5g粘土，搅拌并过滤获得磷渣和含钒溶液；滤液中的磷含量为0.1g/L。
沉钒，向含钒溶液中加入25g硫酸铵，搅拌溶解沉淀获得偏钒酸铵；过滤、洗涤、烘干，获得偏钒酸铵成品；
经检测，本实施例回收得到的偏钒酸铵中的磷含量为67ppm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种VPO催化剂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将焦磷酸氧钒与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温；
步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；
步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；用酸调整滤液pH到7-10，过滤除杂获得偏钒酸钠溶液；
步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤1所述焦磷酸氧钒与碳酸钠的摩尔比为1:4～8。
3.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤1中高温煅烧为：空气气氛下，600～1200℃煅烧1-12h。
4.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤2所述热水温度为50-100℃。
5.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤2所述冷冻结晶温度为-30-0℃。
6.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤3所述沉淀剂的加入量为1-20g/L。
7.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤3向结晶母液加入絮凝剂助滤。
8.根据权利要求7所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，所述絮凝剂的加入量为0.1-5g/L。
9.根据权利要求7所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，所述絮凝剂包括PAM和/或铝盐和/或粘土。
10.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤3中所述酸为硫酸或盐酸。
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