CN105417586B - 一种四氧化三锰及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法，所述方法为：在密闭反应容器中，将锰的平均化合价低于8/3的锰源置于反应液中，加热进行反应，并保持反应体系中氧化性气体的压力或分压大于等于1个标准大气压，反应完毕即可得到四氧化三锰的粗品；任选地，所述密闭反应容器具有氧化性气体进口，或同时具有氧化性气体进口和生成气体出口。本发明提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；提高了四氧化三锰晶体发育的完整性，减少了晶体缺陷；且获得了较高的纯度和质量。

Description

一种四氧化三锰及其制备方法
技术领域
本发属于四氧化三锰的制备领域，具体涉及一种四氧化三锰的制备方法，及其制备得到的四氧化三锰，所述四氧化三锰的制备方法能够明显的缩短反应时间，提高锰含量，减少杂质的生成和提高四氧化三锰的纯度。
背景技术
锰元素是常见的变价金属元素之一，其氧化物形态有一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰等。锰的氧化物初级结构单元基本相同，都是锰氧八面体；二级结构单元相似，由共棱的锰氧八面体链或带状链连接而成。由于锰的价态可变(如Mn3+和Mn4+之间的相互转化)及晶体结构内部存在缺陷，锰氧化物结构具有相当大的可变性。同时，微观结构中孔道尺寸、形状、晶格缺陷以及晶体粒径的差异，使得锰氧化物的理化性质存在很大差异。
Mn3O4是锰的稳定氧化物之一，是一种重要的新型功能性材料，在空气净化、催化、电池、电化学和电磁学领域应用广泛。例如，在电学和磁学领域，可作为生产电子工业用软磁铁氧体的原料，也可用作存储信息的磁芯、磁带和磁盘，电话和电视用变压器、电感器、磁头、天线棒、磁放大器等。
四氧化三锰(Mn3O4)属四方晶系，具有尖晶石结构。Mn3O4一般被认为是一种由MnO和Mn2O3两种晶相混合而成的混合氧化物，其中二价锰位于锰氧四面体位置，三价锰位于锰氧八面体位置，在1170℃以下焙烧所得的四氧化三锰为扭曲的四方晶系的尖晶石结构，而在1170℃以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。在自然界中，一般以黑锰矿的形式存在。Mn3O4在高温下能被H2或CO还原成MnO，在O2中氧化成MnO2，它与盐酸共热时可以生成MnCl2并放出氯气。
Mn3O4的制备方法可分为还原法、氧化法和氧化还原法。
还原法主要是利用含Mn3+、Mn4+、Mn5+和Mn7+的化合物发生还原反应而得到(如CN103991910A)，还原反应既可以在液相中发生，也可以通过固相高温焙烧实现(如CN101177304)。
氧化还原法是将低价锰的化合物与高价锰的化合物在一定条件下混合，发生氧化还原反应得到(CN1232788、CN101177304、CN102765760A、CN102786095A)。
氧化法主要是利用金属锰或Mn2+的化合物进行氧化反应得到，氧化反应既可以在液相中发生(CN1814551、CN1935673、CN101219809)，也可以通过固相高温焙烧实现(CN1295978、CN1365949、CN201010537545)。
金属锰或锰合金的氧化法(US4812302A、CN1252386、CN1252385、CN101428859、CN102249332A、CN103178256A、CN103121722A、CN103058280A、CN103435101A、CN103030110A)，是将金属锰粉或锰合金在电解质或者高温下的水中发生氧化反应，在氧化反应过程中或者反应之后，再加入氧化剂，使得该氧化产物与之发生反应，得到四氧化三锰。所述氧化剂主要是空气、氧气、臭氧、过氧化氢以及高锰酸钾等，其中臭氧、过氧化氢和高锰酸钾作氧化剂，因为氧化性太强，氧化程度难以控制，易造成锰化合物的过度氧化，产物中含有一定量的高价锰氧化合物，使得产物Mn3O4中含有一定量的杂质。因此，最常用的氧化剂为空气或者氧气。氧化反应既可以在金属锰被氧化后的液相浆料中直接进行，也可以在金属锰反应后形成的化合物固液分离后焙烧实现。因焙烧过程能耗较高、设备投资较大、晶体粒度大、产品性能较差，工业上更倾向于在液相浆料中直接进行氧化。
锰盐的水解--氧化法，利用可溶性锰盐与氢氧根反应，生成含氢氧根的锰的化合物，而后经过液相氧化或固相焙烧得到Mn3O4。其中二价锰的强酸盐通常需要加入碱性物质或在弱碱性条件下实现水解(CN1359855、CN1907866、CN1814551、CN1935673、CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A)；而二价锰的弱酸盐通常只需加入到溶剂中直接水解或加入碱性物质水解即可(CN101219809、CN102303910A、CN103896340A)。同样，固相焙烧法因为能量消耗较大，所得产物的粒度较大，因此较少采用。工业化价值最高的仍然是液相中对新生成的含氢氧根的锰的化合物的直接氧化，所得产物的一次粒径较小，且比表面积可以控制。
利用空气或氧气作为廉价易得的氧化剂，金属锰或锰合金液相氧化法和锰盐的水解产物液相氧化法虽然能够保证产物的性能，可氧化过程往往需要十几甚至几十小时才能完成，反应速率极慢，生产效率极低，并且产物中往往伴有未反应完全的中间物质。这是因为，上述两类反应都需要在液相中与氧气反应，液相中氧气浓度直接决定氧化速度。然而空气中的氧气常温常压下在纯水中的溶解度极低(只有10mg以下)，并且水中饱和溶氧量随着温度的升高和水中盐含量增加而急剧降低。不仅如此，常压下因为温度的升高，水的蒸汽压增加，进一步减小了气相中氧气的分压，氧气通过气液相界面进入液相的几率进一步降低。同样，氧气在一般的有机溶剂或有机无机混合溶剂中的溶解度也不高。因此，常压下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述两种制备方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的主要原因。
因此，本领域需要开发一种反应时间较短、产品锰含量高、无杂相生成的在液相中制备四氧化三锰的方法。
发明内容
针对现有技术在液相中制备四氧化三锰的方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的不足，本发明的目的之一在于提供一种四氧化三锰的制备方法，所述方法为：
在密闭反应容器中，将锰源置于反应液中，加热进行反应，反应过程中，维持反应体系中氧化性气体的压力或分压在设定值，得到四氧化三锰的粗品；
所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值大于等于1个标准大气压；
任选地，所述密闭反应容器具有氧化性气体进口，或同时具有氧化性气体进口和生成气体出口。
所述加热进行反应的反应类型可以是氧化反应、还原反应或氧化还原反应，优选氧化反应。
本发明所述锰源中的平均化合价的计算方式为：锰源中全部锰元素失去的电子的物质的量之和与全部锰元素的物质的量之和的比值。
以氧化性气体为氧化剂的锰源的氧化需要在升温条件下才能充分快速实现，得到四氧化三锰。对于敞口容器的反应体系，随着反应液的温度升高，反应液的介质在气相中(尤其是在反应液的气液界面附近)的分压迅速增加，氧化性气体的分压降低，反应液中氧化性气体的溶解度和溶解速度都大大降低，即反应液中溶解的气相氧化剂反应物的浓度和补充速度都大大降低，无法提供足量的反应物保证氧化反应快速进行，反应液中的氧化剂不足成为影响反应进行的瓶颈。本发明采用将反应体系在密闭容器中进行，无论反应液的温度如何升高，反应液中介质的蒸汽压如何提高，氧化性气体的分压均在1个标准大气压以上，从而保证了氧化性气体在反应液中的溶解度和溶解速度，保证了氧化反应的反应速率。
优选地，所述密闭反应容器的氧化性气体进口和生成气体出口均设置有阀门。
本发明所述密闭反应器的进气口和出气口可以根据氧化性反应的实际情况选择，例如当反应体系中有气体产物产生时，所述密闭反应器设置出气口和进气口，以平衡反应体系中的氧化性气体的分压以及保证密闭反应器整体压力不会过高，典型的如以锰单质作为锰源，反应液中生成产物氢气，对应的密闭反应器需要同时设置进气口用于通入氧化性气体，设置出气口释放氢气以平衡系统压力。
可选地，本发明对于反应过程不产生气体的反应，无需设置出气口；对于进气口，本领域技术人员可以在保证系统压力不会产生安全问题的前提下，设置进气口，用于在反应过程中不断通入氧化性气体；当然，对于没有气体产生的反应体系，本发明所述的密闭反应器也可以不设置进气口和出气口。
优选地，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值大于等于1个标准大气压，选为0.102～100MPa。
示例性地，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值可以是：0.103MPa、0.104MPa、0.105MPa、0.106MPa、0.107MPa、0.108MPa、0.109MPa、0.11MPa、0.115MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0.2MPa、0.203MPa、0.21MPa、0.22MPa、0.26MPa、0.28MPa、0.30MPa、0.303MPa、0.32MPa、0.36MPa、0.4MPa、0.404MPa、0.405MPa、0.505MPa、0.52MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.607MPa、0.7MPa、0.708MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.1MPa、2.6MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、38MPa、40MPa、47MPa、50MPa、59MPa、66MPa、72MPa、80MPa、85MPa、90MPa、92MPa、97MPa、99.9MPa、105MPa、112MPa等，优选为0.15～20MPa，进一步优选为0.2～15MPa，再进一步优选为0.25～10MPa。
本发明所述密闭容器中的氧化性气体的压力或分压越大，反应液中的氧化性气体的溶解量越大，锰源的氧化越充分，反应的速率越快，反应时间越短，制备得到的四氧化三锰的锰含量更接近72wt％，杂质越少。
优选地，所述加热进行反应的温度≥20℃，优选20～300℃，例如21℃、25℃、30℃、35℃、40℃、43℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、78℃、80℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、145℃、150℃、155℃、165℃、175℃、185℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、275℃、285℃、295℃等，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃。
本发明对于反应的温度在20℃以上，反应温度升高，有利于锰源离子的溶解和氧化剂的扩散，可增加反应速率，提高产品质量和纯度，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
优选地，所述锰的平均化合价低于8/3的锰源是指锰源中全部锰元素失去的电子的物质的量之和与全部锰元素的物质的量之和的比值小于8/3的含锰物质；选自零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，优选锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述锰源还可以是三价及三价以上锰源中的任意1种或至少2种与零价锰源和二价锰源中的任1种或至少2种的组合。
对于锰源的选择本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况组合不同的价态的锰化合物，只需保证其化合价低于8/3即可。
优选地，所述氧化性气体选自空气、氧气或臭氧中的任意1种或至少2种的组合，优选空气和/或氧气。
优选地，氧化性气体中还含有氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述反应液的溶剂选自水和/或有机溶剂中的1种或至少2中的组合。
优选地，所述反应液中还含有有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙醇、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合，优选自乙醇、丙酮、乙二醇和/或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组，进一步优选为乙醇。有机溶剂的加入可以有效控制锰源离子在氧化过程中所得四氧化三锰晶体的粒度和晶体完整性。
优选地，所述反应液中还含有表面活性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。表面活性剂的加入可以有效控制锰源离子在氧化过程中的晶核表面状态，调控所得四氧化三锰晶体的粒度和晶体完整性。
优选地，所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
所谓氨水指氨气溶解在水中的溶液；所谓氨气指以气体形式存在的NH3，或能够溶解在非水溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙醇中的任意1种或至少2种的组合)中的NH3。
优选地，所述催化剂选自盐和/或酸中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合。
作为一个具体实施方式，所述方法在具有氧化性气体进口和生成气体出口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭反应容器中，将锰单质置于含水的反应液中，持续通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于1个标准大气压的设定值后，升温进行反应，反应完毕得到四氧化三锰粗品。
优选地，所述锰单质的比表面积在0.1m2/g以上，例如0.11m2/g、0.12m2/g、0.13m2/g、0.16m2/g、0.18m2/g、0.21m2/g、0.25m2/g、0.30m2/g、0.38m2/g、0.46m2/g、0.50m2/g、0.56m2/g、0.66m2/g、0.76m2/g、0.88m2/g、0.96m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、11m2/g、15m2/g、20m2/g、24m2/g、30m2/g、32m2/g、38m2/g、44m2/g、50m2/g、56m2/g、65m2/g、68m2/g、72m2/g、78m2/g、88m2/g、92m2/g、102m2/g、112m2/g等，优选在0.5m2/g以上，进一步优选在1.0m2/g以上，更进一步优选为1.5～100m2/g；
优选地，所述反应液与锰单质的质量比为1:0.001～4，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:3.5等；
优选地，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1.5wt％、2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、28wt％、36wt％、45wt％、49wt％、63wt％、69wt％、74wt％、79wt％、83wt％、92wt％、98wt％等；
优选地，所述反应液中还含有1～99.9wt％的有机溶剂；
优选地，所述反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂，例如0.02wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％等；
优选地，所述反应液中还含有0.1～30wt％的催化剂，例如0.5wt％、0.8wt％、1.5wt％、2.5wt％、15wt％、23wt％、28wt％等；
优选地，所述升温进行反应的反应温度≥20℃，优选为20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃；反应时间优选为0.1～100h，优选为0.2～20h，进一步优选为0.5～10h。
作为第二个具体实施方式，所述方法在具有氧化性气体进口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭容器中，将锰盐置于含水的反应液中，加入碱性物质，在产生沉淀的同时或沉淀完成后，通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于1个标准大气压的设定值后，升温进行反应，反应完毕后得到四氧化三锰粗品。
优选地，当容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于1个标准大气压的设定值，停止氧化性气体的通入，关闭氧化性气体进口的阀门。
优选地，所述锰盐为二价锰的强酸盐、二价锰的弱酸盐，优选为含二价锰的酸式盐、含二价锰的碱式盐、含二价锰的复盐中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选为含水和/或无水的硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、甲酸锰、醋酸锰、草酸锰、油酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述反应液与锰盐的质量比为1:0.001～4；
优选地，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％；
优选地，所述反应液中还含有1～99.9wt％的乙醇、乙二醇和/或二甲基亚砜；
优选地，所述反应液中加入碱性物质和锰源的质量为1:0.1～10；
优选地，所述反应液中还含有0.01～10wt％的催化剂；
优选地，所述含反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂；
优选地，所述升温进行反应的反应温度≥20℃，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃；反应时间为0.1～100h，优选为0.2～20h，进一步优选为0.5～10h。
作为第三个具体实施方式，所述方法在具有氧化性气体进口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭容器中，将一氧化锰和/或氢氧化锰置于含水的反应液中，通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于1个标准大气压的设定值后，升温进行反应，反应完毕得到四氧化三锰粗品。
优选地，当容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于1个标准大气压后的设定值后，停止氧化性气体的通入，关闭氧化性气体进口的阀门；
优选地，所述反应液与一氧化锰和/或氢氧化锰的质量比为1:0.001～4；
优选地，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％；
优选地，所述反应液中还含有1～99wt％的有机溶剂；
优选地，所述反应液中还含有0.01～10wt％的催化剂；
优选地，所述反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂；
优选地，所述反应液中还含有0.01～5wt％碱性物质；
优选地，所述升温进行反应的反应温度≥20℃，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃；反应时间为0.1～100h，优选为0.2～20h，进一步优选为0.5～10h。
优选地，四氧化三锰的粗品经固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体；
优选地，所述固液分离选自蒸发、沉降和/或过滤中的任意1种，优选重力沉降、离心分离、电磁力分离、重力过滤、抽滤、压滤、真空过滤、加压过滤或离心过滤中的任意1种；
优选地，所述洗涤使用水和/或有机溶剂进行，洗涤方式优选采用浸泡、搅拌、球磨、鼓泡、超声中的任意1种或至少2种；优选地，洗涤次数为0～6次；
优选地，所述干燥选自加热干燥、真空干燥或通风干燥中的任意1种；所述干燥在常压下的温度≤120℃，非氧化气氛保护下干燥温度不超过400℃。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的方法制备得到的四氧化三锰，所述四氧化三锰粉体中锰含量大于70wt％，四氧化三锰含量大于85wt％；粒度小于10μm；
优选地，四氧化三锰粉体锰含量大于70.5wt％，四氧化三锰含量大于90wt％；粒度小于5μm；
优选地，四氧化三锰粉体锰含量大于71.0wt％，四氧化三锰含量大于94wt％；粒度小于1μm；
优选地，四氧化三锰粉体锰含量大于71.2wt％，四氧化三锰含量大于98wt％；粒度小于200nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过增加反应体系中氧化性气体的压力或分压，一方面提高了反应液中的氧化性气体的溶解度，另一方面提高了反应液中氧气消耗量的补充速度，从而提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；
(2)本发明通过缩短氧化反应时间，提高了四氧化三锰的生成速率，增加了反应液中四氧化三锰的生长晶核的数量，从而降低了四氧化三锰的粒度；另一方面提高了四氧化三锰晶体发育的完整性，减少了晶体缺陷；且获得了较高的纯度和质量。
附图说明
图1是实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体的粒度和形貌；
图2是实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体XRD图；
图3是对比例1提供的粗样品粉体1的XRD图；
图4是对比例2提供的粗样品粉体2的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取氢氧化锰固体9.0g和纯净水200mL混合得到反应液，加入密封反应器(反应过程不与外接有任何形式的气体交换)中，调节密封反应器中空气的气相压力为3.2～3.4MPa，将反应液升温至100℃情况下反应0.5h，得到四氧化三锰粗品；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
图1是本发明实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体的粒度和形貌；
图2是本发明实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体XRD图。
实施例2
称取一氧化锰固体7.0g和纯净水100mL混合得到反应液，加入密封反应器(反应过程不与外接有任何形式的气体交换)中，向密封反应器通入氧气至氧气的气相压力为2.92～2.93MPa，将浆料升温至230℃反应0.1h，得到四氧化三锰粗品；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
实施例3
称取一氧化锰固体7.0g和纯净水100mL混合得到反应液，加入密封反应器(反应过程不与外接有任何形式的气体交换)中，向密封反应器中通入空气，使得气相压力为50.0～52.0MPa之间，将反应液在25℃反应1.0h，得到四氧化三锰粗品；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
实施例4
称取氢氧化锰固体9.0g和纯净水200mL混合得到反应液，加入密封反应器(反应过程不与外接有任何形式的气体交换)中，向密封反应器中通入空气，使得气相压力为95.0～98.0MPa之间，将反应液在10℃下反应0.5h，得到四氧化三锰粗品；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
实施例5
称取金属锰粉10.0g和纯净水500mL混合得到反应液，加入具有出气口和进气口的密闭反应器中，在反应器中通入空气至空气分压为6.5～6.6MPa之间，将浆料升温至150℃反应3.0h，得到四氧化三锰粗品；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
实施例6
称取新电解锰片10g、蒸馏水400g，置于烧杯中搅拌，在空气中直接加热至90℃水解6h，得到锰的水解产物；然后将该水解产物加入到密闭反应器中搅拌，在密闭反应器内通入氧气至氧气分压为0.102～0.103MPa，将浆料升温至80℃反应10h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，在80℃真空干燥箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例7
将1mol/L的氯化锰溶液连接至蠕动泵，3mol/L的氨水连接至蠕动泵，2L的烧杯中加入400mL水进行剧烈搅拌；然后硫酸锰溶液和氨水均以10mL/min的速度加入到烧杯内，加入时间为30min，加入完成后继续搅拌30min，得到锰的水解产物；之后将所得到的水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，通入空气至气相压力为1.23～1.25MPa，保持浆料温度为70℃，反应1.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用去离子水洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在100℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例8
将1000mL蒸馏水加入到烧杯中剧烈搅拌，称取七水硫酸锰铵固体42g加入其中；将0.5mol/L的氢氧化钠连接至蠕动泵，并以10mL/min的速度加入到烧杯内，加入时间为60min，加入完成后继续搅拌10min，得到锰的水解产物；之后将所得到的水解产物抽滤，所得固体置于500mL水中，加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜底部通入流动臭氧，并保证气相压力为0.102～0.103MPa，保持浆料温度为50℃，反应0.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的硝酸铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例9
称取四水硝酸锰固体50g加入200mL水和200mL的乙醇混合溶液中剧烈搅拌，将30g碳酸氢铵缓慢加入其中，加入完成后继续搅拌60min，将固体采用抽滤法固液分离；将所得固体加入到500mL水中，再加入2g氢氧化钠，剧烈搅拌20min，得到锰的水解产物；之后将所得水解产物加入到密闭反应器中搅拌，在密闭反应器通入气体至气相压力为0.3～0.32MPa，气体成分为95vol％的空气和5vol％的氨气，再将浆料升温至100℃反应2.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例10
称取新电解锰片10g、蒸馏水400g，置于烧杯中搅拌，在空气中直接加热至90℃水解4h，得到锰的水解产物；之后将所得水解产物加入到密闭反应容器中搅拌，在密闭反应容器内通入氧气至气相压力为0.12MPa，将浆料升至60℃反应1h，得到四氧化三锰粗品；
将固相用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例11
将蒸馏水100g，置于烧杯中搅拌，再称取一氧化锰粉7g、氯化铵0.1g，加入烧杯中，继续搅拌；在压力容弹中直接加热至150℃水解2h，得到锰的水解产物；之后将所得水解产物加入到密闭反应容器中搅拌，在密闭反应容器内通入混合气体，气体成分为99vol％的空气和1vol％的臭氧，并保证气相压力为2.0～2.1MPa，保持浆料温度为90℃，反应0.5h，得到四氧化三锰粗品；
将固相用蒸馏水洗涤3遍，在90℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例12
称取油酸锰固体10g加入100mL乙二醇溶液中剧烈搅拌，再加入10％的四乙基氢氧化铵水溶液10g，在90℃继续搅拌60min，得到锰的水解产物；之后将所述水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜底部通入空气，升温前气相压力为0.2～0.22MPa，在浆料温度升高至200℃情况下反应0.2h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例13
称取5g丙二酸锰与邻菲珞琳的配合物[Mn(OOC-CH2-COO)(Phen)2]固体加入100mL丙三醇中剧烈搅拌，再加入5％的三乙胺水溶液10g，在60℃继续搅拌120min，得到锰的水解产物；之后将所述水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入混合气体至气相压力为0.46～0.48MPa，气体成分为95vol％的空气和5vol％的氨气，在浆料温度为100℃情况下反应1.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例14
称取金属锰粉5g和氧化锰粉7g，加入到100mL水中，剧烈搅拌，加热到90℃继续搅拌120min，得到锰的水解产物；之后将所得水解产物加入到密闭反应器中搅拌，在密闭反应器中通入混合气体至气相压力为0.16～0.18MPa，气体成分为95vol％的空气和5vol％的臭氧，在浆料温度为110℃情况下反应1.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例15
称取氧化锰粉7g和高锰酸铵0.4g，加入到100mL水中，剧烈搅拌后置于自压反应釜中，加热到120℃反应120min，得到锰的水解产物；之后将所述水解产物加入到自压反应釜中搅拌，在自压反应釜中通入混合气体至气相压力为0.11～0.13Mpa，气体成分为10vol％的氧气和90vol％的氧气，将浆料升温至150℃反应1.5h，得到四氧化三锰粗品；
采用抽滤进行固液分离，将固相用丙酮洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
对比例1(对应实施例1)
称取氢氧化锰固体9.0g和纯净水200mL混合得到反应液，加入敞口烧杯(反应过程可与外接有气体交换)中，置于空气中，将反应液升温至100℃情况下反应8.0h，得到粗样品1；
将四氧化三锰粗品经过固液分离、洗涤、干燥，得到粗样品粉体1。
粗样品粉体1的XRD如图3所示。
对比例2(对应实施例7)
将1mol/L的氯化锰溶液连接至蠕动泵，3mol/L的氨水连接至蠕动泵，2L的烧杯中加入400mL水进行剧烈搅拌；然后硫酸锰溶液和氨水均以10mL/min的速度加入到烧杯内，加入时间为30min，加入完成后继续搅拌30min，得到锰的水解产物；在烧杯底部通入空气小气泡，保持浆料温度为70℃，反应8h，得到粗样品2；
采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的硝酸铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到粗样品粉体2。
粗样品粉体2的XRD如图4所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (84)

1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述方法为：
在密闭反应容器中，将锰源置于反应液中，加热进行反应，反应过程中，维持反应体系中氧化性气体的压力或分压在设定值，得到四氧化三锰的粗品；
所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值大于等于0.15MPa；所述氧化性气体为氧气和/或臭氧；
所述密闭反应容器具有氧化性气体进口，或同时具有氧化性气体进口和生成气体出口。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密闭反应容器的氧化性气体进口和生成气体出口均设置有阀门。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值为0.15～20MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值为0.2～15MPa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值为0.25～10MPa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热进行反应的温度≥20℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热进行反应的温度为20～300℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热进行反应的温度为40～200℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热进行反应的温度为50～120℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源是指锰源中锰元素的平均化合价低于8/3的锰源。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自零价锰源和二价锰源中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体中还含有氮气、氨气、氩气和二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的溶剂选自水和有机溶剂中的1种或至少2中的组合。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中含有有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙酮、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇和二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组合。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有表面活性剂、碱性物质和催化剂中的任意1种或至少2种的组合。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺和强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
24.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
25.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自盐和酸中的任意1种或至少2种的组合。
26.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合。
27.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在具有氧化性气体进口和生成气体出口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭反应容器中，将零价锰源置于反应液中，持续通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于0.15MPa的设定值后，升温进行反应，得到四氧化三锰粗品。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述零价锰源选为锰单质；所述零价锰源的比表面积在0.1m2/g以上。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述零价锰源的比表面积在0.5m2/g以上。
31.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述零价锰源的比表面积在1.0m2/g以上。
32.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应液与锰单质的质量比为1:0.001～4。
33.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％。
34.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有1～99.9wt％的有机溶剂。
35.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂。
36.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.1～30wt％的催化剂。
37.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度≥20℃。
38.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为20～300℃。
39.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为40～200℃。
40.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为50～120℃。
41.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应时间为0.1～100h。
42.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应时间为0.2～20h。
43.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应时间为0.5～10h。
44.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在具有氧化性气体进口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭容器中，将锰盐置于反应液中，加入碱性物质，在产生沉淀的同时或沉淀完成后，通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于0.15MPa的设定值后，升温进行反应，得到四氧化三锰粗品。
45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，当容器内氧化性气体的压力或分压达到设定值后，停止氧化性气体的通入，关闭氧化性气体进口的阀门。
46.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为含二价锰的强酸盐、含二价锰的弱酸盐中的至少1种。
47.如权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为含二价锰的酸式盐、含二价锰的碱式盐、含二价锰的复盐中的任意1种或至少2种的组合。
48.如权利要求46所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为含水和/或无水的硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、甲酸锰、醋酸锰、草酸锰、油酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵中的任意1种或至少2种的组合。
49.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液与锰盐的质量比为1:0.001～4。
50.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％。
51.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有1～99.9wt％的有机溶剂。
52.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中加入碱性物质和锰源的质量为1:0.1～10。
53.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～10wt％的催化剂。
54.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂。
55.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度≥20℃。
56.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为20～300℃。
57.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为40～200℃
58.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为50～120℃
59.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.1～100h。
60.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.2～20h。
61.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5～10h。
62.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法在具有氧化性气体进口的密闭反应容器中进行，具体为：
在所述密闭容器中，将一氧化锰和/或氢氧化锰置于反应液中，通入氧化性气体，使得容器内氧化性气体的压力或分压达到大于等于0.15MPa的设定值后，升温进行反应，得到四氧化三锰的粗品。
63.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，当容器内氧化性气体的压力或分压达到设定值后，停止氧化性气体的通入，关闭氧化性气体进口的阀门。
64.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液与一氧化锰和/或氢氧化锰的质量比为1:0.001～4。
65.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中水的含量为0.1～100wt％。
66.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有1～99wt％的有机溶剂。
67.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～10wt％的催化剂。
68.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～5wt％的表面活性剂。
69.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还含有0.01～5wt％碱性物质。
70.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度≥20℃。
71.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为20～300℃。
72.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为40～200℃。
73.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的反应温度为50～120℃。
74.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.1～100h。
75.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.2～20h。
76.如权利要求62所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5～10h。
77.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四氧化三锰的粗品经固液分离、洗涤、干燥，得到四氧化三锰粉体。
78.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离选自蒸发、沉降和过滤中的任意1种。
79.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离选自重力沉降、离心分离、电磁力分离、重力过滤、抽滤、真空过滤、加压过滤和离心过滤中的任意1种。
80.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用水和/或有机溶剂进行。
81.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤方式采用浸泡、搅拌、球磨、鼓泡、超声中的任意1种或至少2种。
82.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤次数为0～6次。
83.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述干燥选自加热干燥、真空干燥和通风干燥中的任意1种。
84.如权利要求77所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在空气中常压下的温度≤120℃，非氧化气氛保护下干燥温度不超过400℃。
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