CN113120962A - 气体加压水热法锰酸锂 - Google Patents

气体加压水热法锰酸锂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锰酸锂技术领域，具体是气体加压水热法锰酸锂，包括以下按重量份配比的原料：锰化合物50‑80份；去离子水100‑200份；氢氧化钠10‑20份；氧化剂5‑10份。包括以下步骤：S1.将原料锰化合物、去离子水、氢氧化钠和氧化剂按重量份进行配比；S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中，搅拌1‑10h；S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠，使得PH调节至9。本发明的有益效果通过气体加压水热法合成Mn3O4作为前驱体，然后将Mn3O4前驱体与锂源、掺杂元素化合物混合、烧结得到锰酸锂成品，该锰酸锂材料具有空隙小、压实密度高、倍率性好、首放和循环性能高等优点。

Description

气体加压水热法锰酸锂
技术领域
本发明涉及锰酸锂技术领域，具体是气体加压水热法锰酸锂。
背景技术
锰酸锂（LiMn2O4）作为应用于锂离子电池的一种正极材料，近年来，因为其安全性、环境友好等性能，在电动电池得到了广泛的应用。
中国专利号CN111640937A提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，按所需配比称取原料锰化合物以及硫酸钠，加入到去离子水中，搅拌1-10h后，在100-150°C下反应10-15h，冷却后过滤收集沉淀，使用去离子水洗涤1-5次，干燥得到β-MnO2前驱体；将所得到的β-MnO2前驱体与锂源、掺杂元素M的化合物按一定比例进行混合，烧结后得到成品。
目前工业化生产的锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，产品表现出压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳等缺点。因此，亟需提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，以解决此问题。
发明内容
本发明的目的在于提供气体加压水热法锰酸锂，以解决上述背景技术中提出锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，产品表现出压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳的问题。
本发明的技术方案是：气体加压水热法锰酸锂，包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物50-80份；
去离子水100-200份；
氢氧化钠10-20份；
氧化剂5-10份。
进一步地，包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物50-80份、去离子水100-200份、氢氧化钠10-20份和氧化剂5-10份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应1-10h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
进一步地，所述步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且1≤a≤1.2，0<b≤0.2。
进一步地，所述步骤S9中掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为2-5MPa，且高压反应釜中的水热温度为120℃-180℃，水热时间为8-12h。
进一步地，所述步骤S3中搅拌罐搅拌时常为1-10h，且搅拌罐转速为2000r/min，所述步骤S6中搅拌罐搅拌时长为5-60min，且搅拌罐转速为2500r/min，所述步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温1-10h后，得到黑色悬浊液。
进一步地，所述步骤S6中的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
进一步地，所述步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为700-800℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
本发明通过改进在此提供气体加压水热法锰酸锂，与现有技术相比，具有如下改进及优点：
（1）本发明通过气体加压水热法合成Mn3O4作为前驱体，然后将Mn3O4前驱体与锂源、掺杂元素化合物混合、烧结得到锰酸锂成品，该锰酸锂材料具有空隙小、压实密度高、倍率性好、首放和循环性能高等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释:
图1是本发明的黑色悬浊液制备结构示意图；
图2是本发明的LiaMn2-bMbO4制备结构示意图。
具体实施方式
下面将对结合附图1至图2本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明通过改进在此提供气体加压水热法锰酸锂，如图1-图2所示，包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物50份；
去离子水100份；
氢氧化钠10份；
氧化剂5份。
进一步地，包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物50份、去离子水100份、氢氧化钠10份和氧化剂5份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中，搅拌1h；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，搅拌5min后得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应1h，高压反应釜的初始压强设定为2MPa，水热温度为120℃，水热时间为8h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
进一步地，步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且a为1，b为0.1。
进一步地，步骤S9中掺杂元素M为Ga、B、Cr、Co。
进一步地，步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为2MPa，且高压反应釜中的水热温度为120℃，水热时间为8h。
进一步地，步骤S3中搅拌罐搅拌时常为1h，且搅拌罐转速为2000r/min，步骤S6中搅拌罐搅拌时长为5min，且搅拌罐转速为2500r/min，步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温1h后，得到黑色悬浊液。
进一步地，步骤S6中的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂。
进一步地，氧化剂为过氧化氢。
进一步地，步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
进一步地，步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为700℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
实施例一
气体加压水热法锰酸锂，包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物60份；
去离子水140份；
氢氧化钠14份；
氧化剂6份。
进一步地，包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物60份、去离子水140份、氢氧化钠14份和氧化剂6份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应4h，高压反应釜的初始压强设定为3MPa，水热温度为140℃，水热时间为9h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
进一步地，步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且a为1.2，b为0.2。
进一步地，步骤S9中掺杂元素M为Mg、Ga、B、Cr、Co、Y。
进一步地，步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为3MPa，且高压反应釜中的水热温度为140℃，水热时间为9h。
进一步地，步骤S3中搅拌罐搅拌时常为5h，且搅拌罐转速为2000r/min，步骤S6中搅拌罐搅拌时长为20min，且搅拌罐转速为2500r/min，步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温4h后，得到黑色悬浊液。
进一步地，步骤S6中的锂源为乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂。
进一步地，氧化剂为过氧化氢、重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵。
进一步地，步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
进一步地，步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为720℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
实施例二
气体加压水热法锰酸锂，包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物70份；
去离子水180份；
氢氧化钠18份；
氧化剂8份。
进一步地，包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物70份、去离子水180份、氢氧化钠18份和氧化剂8份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应8h，高压反应釜的初始压强设定为4MPa，水热温度为160℃，水热时间为10h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
进一步地，步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且a为1，b为0.2。
进一步地，步骤S9中掺杂元素M为Si、Zn、B、Cr、Co、Y。
进一步地，步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为4MPa，且高压反应釜中的水热温度为160℃，水热时间为10h。
进一步地，步骤S3中搅拌罐搅拌时常为8h，且搅拌罐转速为2000r/min，步骤S6中搅拌罐搅拌时长为40min，且搅拌罐转速为2500r/min，步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温8h后，得到黑色悬浊液。
进一步地，步骤S6中的锂源为磷酸二氢锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂。
进一步地，氧化剂为过铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵。
进一步地，步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
进一步地，步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为750℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
实施例三
气体加压水热法锰酸锂，包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物80份；
去离子水200份；
氢氧化钠20份；
氧化剂10份。
进一步地，包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物80份、去离子水200份、氢氧化钠20份和氧化剂10份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应10h，高压反应釜的初始压强设定为5MPa，水热温度为180℃，水热时间为12h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
进一步地，步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且a为1.2，b为0.2。
进一步地，步骤S9中掺杂元素M为Al、Ti、Zr。
进一步地，步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为5MPa，且高压反应釜中的水热温度为180℃，水热时间为12h。
进一步地，步骤S3中搅拌罐搅拌时常为10h，且搅拌罐转速为2000r/min，步骤S6中搅拌罐搅拌时长为60min，且搅拌罐转速为2500r/min，步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温10h后，得到黑色悬浊液。
进一步地，步骤S6中的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、乙酰丙酮锂。
进一步地，氧化剂为过氧乙酸。
进一步地，步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
进一步地，步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为780℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
本发明的工作原理为：将原料锰化合物、去离子水、氢氧化钠和氧化剂按重量份进行配比；将原料锰化合物加入到去离子水中；将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中，搅拌1-10h；将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠，使得PH调节至9；将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，搅拌5-60min后得到悬浊液；将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应1-10h，高压反应釜的初始压强设定为2-5MPa，水热温度为120℃-180℃，水热时间为8-12h，得到黑色悬浊液；将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：包括以下按重量份配比的原料：
锰化合物50-80份；
去离子水100-200份；
氢氧化钠10-20份；
氧化剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将原料锰化合物50-80份、去离子水100-200份、氢氧化钠10-20份和氧化剂5-10份按重量份进行配比；
S2.将原料锰化合物加入到去离子水中；
S3.将锰化合物和去离子水加入至搅拌罐中；
S4.将通过搅拌罐搅拌均匀的锰化合物和去离子水液体加入氢氧化钠；
S5.将步骤S4中调节PH后的液体加入氧化剂，得到棕色浑浊液；
S6.将棕色浑浊液在搅拌罐中继续搅拌，得到悬浊液；
S7.将得到的悬浊液移至高压反应釜中，对高压反应釜进行通气加压加温反应1-10h；
S8.将步骤S6中得到的黑色悬浊液进行洗涤、过滤，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空烘箱中在90℃下干燥12h，得到前驱体Mn3O4粉末；
S9.将步骤S7中得到的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物按比例进行混合；
S10.将步骤S8中的前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结，得到成品。
3.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S10中得到的成品分子式为LiaMn2-bMbO4，且1≤a≤1.2，0<b≤0.2。
4.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S9中掺杂元素M为Al、Ti、Zr、Si、Zn、Mg、Ga、B、Cr、Co、Y中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S7中高压反应釜的初始压强设定为2-5MPa，且高压反应釜中的水热温度为120℃-180℃，水热时间为8-12h。
6.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S3中搅拌罐搅拌时常为1-10h，且搅拌罐转速为2000r/min，所述步骤S6中搅拌罐搅拌时长为5-60min，且搅拌罐转速为2500r/min，所述步骤S7中高压反应釜进行通气加压加温1-10h后，得到黑色悬浊液。
7.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S6中的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S4中氢氧化钠加入至锰化合物和去离子水混合的液体内时，使锰化合物和去离子水混合液体的PH调节至9。
10.根据权利要求2所述的气体加压水热法锰酸锂，其特征在于：所述步骤S10前驱体Mn3O4粉末与锂源、掺杂元素M的化合物混合的混合物进行烧结时的温度为700-800℃，通风状态下保温4h，自然降温后得到成品。
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