CN103553247A

CN103553247A - 一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法

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Publication number: CN103553247A
Application number: CN201310593743.XA
Authority: CN
Inventors: 庞素艳; 王强; 江进; 鲁雪婷; 郭晓瑜; 黄亮; 郭仕达; 王玲
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103553247B

Abstract

一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，它涉及除藻方法。本发明要解决预氯化除藻过程中易产生三卤甲烷等有害副产物及氯气运输、贮存不方便、存在安全隐患和臭氧预氧化除藻需额外增加设备、投资运行费用高、操作复杂的问题。本发明的除藻方法为：将无机固体过氧化物和过一硫酸盐加入到含藻水中，搅拌，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即可。本发明除藻方法中生成高活性单线态氧，快速作用于藻，杀死藻细胞，使藻类灭活、达到除藻的目的。作为固体试剂可以直接投加使用，不需要额外增加设备，操作简单易行，运输储存方便，价格低廉、易于获得，除藻过程中不产生有毒有害副产物，可以在水厂进行大规模应用。

Description

一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法

技术领域

本发明涉及一种除藻方法，具体涉及一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法。

背景技术

近年来，江河湖海水体富营养化导致的藻类泛滥引起了各界的广泛关注，藻类泛滥成灾不仅影响了水体景观及水产养殖的正常生产，而且对人类的生存环境也构成了威胁。

藻类及其副产物给传统净水工艺带来了诸多不利影响：(1)造成水源水质恶化，使饮用水产生令人厌恶的臭和味；(2)藻类死亡沉到水底形成腐殖质，增加水的色度，同时释放藻毒素；(3)藻类及其可溶性代谢产物是氯化消毒副产物的前体物；(4)由藻类形成的浑浊度具有较高的稳定性，比重小，难于下沉，不易在混凝沉淀中去除，未去除的藻类进入滤池，造成滤池堵塞，会使滤池运行周期缩，反冲水量增加，影响水处理工艺的处理效能。

由此可见，原水中大量藻类的存在对饮用水处理产生了巨大的影响和挑战，需要在常规水处理工艺前对其进行化学氧化处理，通过加入的化学药剂(次氯酸、臭氧等)对藻类进行灭活，杀死藻细胞，再依次进行混凝→沉淀→过滤→消毒处理，得到饮用水。

目前，预氧化除藻常用的化学药剂为氯气、臭氧等。氯气除藻在水处理工艺中应用最广泛，预氯化可杀死藻类，使其易于在后续处理工艺中被去除。该方法虽然可以强化除藻效率，但存在着氯化过程中生成三卤甲烷等有害副产物及氯气运输、贮存不方便及存在安全隐患的问题。臭氧预氧化是一种有效的除藻方法，可以高效的杀死藻类，便于在后续处理工艺中去除，但存在着设备投资大，操作复杂，运行费用高等缺点。

单线态氧(1O2)是一种处于激发态的分子氧，与超氧自由基(O₂-°)、羟基自由基(°OH)、硫酸根自由基(SO₄ ^．-)等活性氧物种类似，化学性质活泼、不稳定，在自然界中广泛存在，是化学、环境、医学等领域最长涉及的活性氧之一，具有氧化能力强、反应活性高、存活时间短、氧化后不产生有毒有害副产物等特点，属于绿色、环境友好型氧化剂。

目前，产生单线态氧的方法主要有光敏化法和化学方法。光敏化法产生单线态氧涉及到一个光激发过程，一种光敏剂(玫瑰红、曙红、亚甲基蓝、荧光黄、叶绿素和血卟啉等)，在光照射条件下，激发态的光敏剂与体系中的基态氧(³O₂)作用，进而得到单线态氧(¹O₂)。利用光敏化法可以快速产生单线态氧，但存在着光的限制(需要稳定的光源)及光敏剂的引入会产生二次污染的问题。化学方法产生单线态氧是由发生化学反应来实现的，最经典的方法是将过氧化氢(H₂O₂)与氯气(Cl₂)的水溶液或次氯酸溶液混合即可产生单线态氧。这种利用化学方法产生单线态氧的生成速度快，其二级反应速率常数约为10⁴M^-1s^-1，即瞬时产生量大，自分解速度快，存活时间短，利用率低；化学试剂为液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气，运输储存不方便，工艺操作复杂及存在安全隐患的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，以解决预氯化除藻过程中易产生三卤甲烷等有害副产物及氯气运输、贮存不方便、存在安全隐患和臭氧预氧化除藻需额外增加设备、投资运行费用高、操作复杂的问题。

本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:(0.5～5)的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为0.5～500mg/L，水力停留反应5～60min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，可以将无机固体过氧化物、过一硫酸盐按照质量比为1:(0.5～5)制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；也可以将无机固体过氧化物、过一硫酸盐分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。

本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法中，无机固体过氧化物(Na₂O₂、CaO₂、MgO₂、BaO₂、Na₂CO₄、K₂CO₄)溶于水后会缓慢释放出过氧化氢(H₂O₂)，见反应式(1)和(2)，这种通过无机固体过氧化物在水中原位产生的过氧化氢，可以迅速与过一硫酸盐(HSO₅-)反应产生高活性单线态氧(¹O₂)，见反应式(3)，生成的单线态氧具有极强的氧化能力，可以快速作用于藻，杀死藻细胞，使藻类灭活，达到除藻的目的。

O₂ ²-+2H₂O→H₂O₂+2OH-(1)

CO₄ ^2-+H₂O→H₂O₂+CO₃ ^2-(2)

H₂O₂+HSO₅ ^-→¹O₂+SO₄ ^2-+H₂O+H⁺(3)

本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，具有如下优点：绿色新兴氧化剂过一硫酸盐与无机固体过氧化物作为粉末状固体与液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气相比化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，商业易得，操作简单易行，不需要额外增加运行设备(如O₃、UV需要提供反应装置与设备)，受水体条件影响小(如Fenton试剂受pH影响比较大)，产生的环境友好型具有强氧化性的单线态氧，除藻过程中不产生有毒有害副产物，避免了其他化学氧化法中易产生有毒有害副产物的问题(液氯氧化易产生三氯甲烷等副产物)，可以在水厂进行大规模应用，更适用于江河湖泊中藻类大规模爆发时进行应急处理。

附图说明

图1是具体实施方式一中无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生高活性单线态氧除藻的水处理工艺图；

图2是具体实施方式二十一中藻类去除率曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:(0.5～5)的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为0.5～500mg/L，水力停留反应5～60min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

本实施方式的水处理工艺流程见图1。

本实施方式中的无机固体过氧化物和过一硫酸盐在使用前分开存放。

本实施方式中所述无机固体过氧化物和过一硫酸盐可以按照质量比为1:(0.5～5)制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；也可以将无机固体过氧化物和过一硫酸盐分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。

本实施方式的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法中，无机固体过氧化物溶于水后会缓慢释放出过氧化氢(H2O2)，这种通过无机固体过氧化物在水中原位产生的过氧化氢，可以迅速与过一硫酸盐(HSO5-)反应产生高活性单线态氧(¹O₂)，生成的单线态氧具有氧化能力强、除污染效果好的特点，可以快速作用于藻，杀死藻细胞，使藻类灭活、达到除藻的目的。

本实施方式的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，具有如下优点：产生的高活性单线态氧氧化能力强，可以快速破坏藻细胞，除藻效果好；作为环境友好试剂，除藻过程中不产生有毒有害副产物；作为固体试剂可以直接投加使用，不需要额外增加设备，操作简单易行，药剂运输、储存方便，价格低廉、易于获得。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述无机固体过氧化物为过氧化钠(Na₂O₂)、过氧化钙(CaO₂)、过氧化镁(MgO₂)、过氧化钡(BaO₂)、过碳酸钠(Na₂CO₄)、过碳酸钾(K₂CO₄)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：过一硫酸盐为过一硫酸钠(NaHSO₅)、过一硫酸钾(KHSO₅)、过一硫酸铵(NH₄HSO₅)、过一硫酸钙(Ca(HSO₅)₂)、过一硫酸镁(Mg(HSO₅)₂)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为1～450mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为2～400mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为5～350mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为10～300mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为20～250mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为30～200mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为50～150mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为100mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.6～4)。其它参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.7～3)。其它参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.8～2)。其它参数与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.9～1.5)。其它参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:1。其它参数与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：水力停留反应时间为10～50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：水力停留反应时间为20～40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：水力停留反应时间为30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导：过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:1的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为200mg/L，水力停留反应30min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

经本实施方式产生的单线态氧氧化处理后，水中藻类的灭活率达90%以上。

本实施方式中所述无机固体过氧化物和过一硫酸盐的投加方式为按照质量比1:1制成混合粉末试剂形式投加。本实施方式中的无机固体过氧化物为任意比的过氧化钠和过氧化钙的混合物；过一硫酸盐为任意比的过一硫酸钾和过一硫酸钠的混合物。

具体实施方式二十一：本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:2的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为100mg/L，水力停留反应30min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

经本实施方式产生的单线态氧氧化处理后，水中藻类的去除率达95%以上，结果见图2所示。

本实施方式中所述无机固体过氧化钙和过一硫酸钾的投加方式为按照质量比1:2分别以粉末试剂形式投加。

具体实施方式二十二：本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:2.5的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为150mg/L，水力停留反应40min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

经本实施方式产生的单线态氧氧化处理后，水中藻类的去除率达90%以上。

Claims

1.一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法是通过以下步骤实现的：a、将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:(0.5～5)的比例加入到待处理的水域中，搅拌，使过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为0.5～500mg/L，水力停留反应5～60min；b、依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理。

2.根据权利要求1所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧清洗膜污染的方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物为过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钡、过碳酸钠、过碳酸钾中的一种或几种按任意比混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧清洗膜污染的方法，其特征在于所述的过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比混合的混合物。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.6～4)。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.7～3)。

6.根据权利要求5所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.8～2)。

7.根据权利要求6所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:(0.9～1.5)。

8.根据权利要求7所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:1。

9.根据权利要求1、2或3所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为10～200mg/L。

10.根据权利要求9所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过硫酸盐产生单线态氧除藻的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐在待处理水域中的浓度为50～100mg/L。