CN103523896A

CN103523896A - 利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法

Info

Publication number: CN103523896A
Application number: CN201310532644.0A
Authority: CN
Inventors: 江进; 庞素艳; 马军
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-22

Abstract

利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，它涉及除藻方法。本发明要解决预氧化(氯气和臭氧)除藻方法中需外加设备、操作复杂、易产生有毒有害副产物等问题。本发明的除藻方法为：将固体漂白粉和无机固体过氧化物加入到含藻水中，搅拌，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即可。本发明除藻方法中漂白粉提供的次氯酸根离子与过氧化物溶于水后释放的过氧化氢迅速反应，生成高活性单线态氧，可迅速杀死藻细胞，使藻类灭活、达到除藻的目的。作为固体试剂可以直接投加使用，不需要额外增加设备，操作简单易行，运输、储存方便，不产生有毒有害副产物，可以在水厂进行大规模应用，更适用于藻类大规模爆发时的应急处理。

Description

利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法

技术领域

本发明涉及一种除藻方法。

背景技术

近年来，江河湖海水体富营养化导致的藻类泛滥引起了各界的广泛关注，藻类泛滥成灾不仅影响了水体景观及水产养殖的正常生产，而且对人类的生存环境也构成了威胁。

藻类及其副产物给传统净水工艺带来了诸多不利影响：(1)造成水源水质恶化，使饮用水产生令人厌恶的臭和味；(2)藻类死亡沉到水底形成腐殖质，增加水的色度，同时释放藻毒素；(3)藻类及其可溶性代谢产物是氯化消毒副产物的前体物；(4)由藻类形成的浑浊度具有较高的稳定性，比重小，难于下沉，不易在混凝沉淀中去除，未去除的藻类进入滤池，造成滤池堵塞，会使滤池运行周期缩，反冲水量增加，影响水处理工艺的处理效能。

由此可见，原水中大量藻类的存在对饮用水处理产生了巨大的影响和挑战，需要在常规水处理工艺前对其进行化学氧化预处理，通过加入的化学药剂对藻类进行灭活，杀死藻细胞，再依次进行混凝→沉淀→过滤→消毒处理，得到饮用水。目前，预氧化除藻常用的化学药剂为氯气、臭氧等。氯气除藻在水处理工艺中应用最广泛，预氯化可杀死藻类，使其易于在后续处理工艺中被去除。该方法虽然可以强化除藻效率，但存在着氯化过程中生成三卤甲烷等有害副产物及氯气运输、贮存不方便及存在安全隐患的问题。臭氧预氧化是一种有效的除藻方法，可以高效的杀死藻类，便于在后续处理工艺中去除，但存在着设备投资大，操作复杂，运行费用高等缺点。

单线态氧(¹O₂)是一种处于激发态的分子氧，与超氧自由基(O₂ ^-·)、羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO₄ ^·-)等活性氧物种类似，化学性质活泼、不稳定，在自然界中广泛存在，是化学、环境、医学等领域最长涉及的活性氧之一，具有氧化能力强、反应活性高、存活时间短、氧化后不产生有毒有害副产物等特点，属于绿色、环境友好型氧化剂。

目前，单线态氧(¹O₂)的产生方式主要有两种：一种是光敏化法，一种是化学反应法。光敏化法涉及到一个光激发过程，就是要求存在一种吸收光的物质，即光敏剂(sens)，常用的光敏剂主要有玫瑰红、曙红、亚甲基蓝、荧光黄、叶绿素和血卟啉等，在光照射条件下，激发态的光敏剂与体系中的基态氧作用，进而得到单线态氧。反应机理为：首先，基态光敏剂(sens)吸收光子能量被激发到激发单线态(¹sens)，见反应式(1)；随后，经过内部系列的转移，形成激发三线态(³sens)，见反应式(2)；最后激发三线态(³sens)能使基态三线态氧(³O₂)激发为单线态氧(¹O₂)，见反应式(3)。这种利用光敏化法可以快速的产生单线态氧，但存在着光的限制(需要稳定的光源)及光敏剂的引入会产生二次污染的问题。

化学反应法主要是采用H₂O₂-ClO^-法，将过氧化氢(H₂O₂)与氯气(Cl₂)的水溶液或是次氯酸溶液混合即可产生单线态氧(¹O₂)，见反应式(4)，该反应中单线态氧的生成速度非常快，其二级反应速率常数约为10⁴M^-1s^-1。此方法中化学试剂为液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气，运输储存不方便，工艺操作复杂及存在安全隐患的问题。

ClO^-+H₂O₂→¹O₂+Cl^-+H₂O (4)

发明内容

本发明的目的是提供利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法。解决预氯化除藻过程中易产生三卤甲烷等有害副产物及氯气运输、贮存不方便、存在安全隐患和臭氧预氧化除藻需额外增加设备、投资运行费用高、操作复杂的问题。

本发明的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法是通过以下步骤实现的a、将固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为(1～10):1的比例加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为10～1000mg/L，反应时间为5～60min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理。

所述无机固体过氧化物为过氧化钙(CaO₂)、过氧化镁(MgO₂)、过氧化钡(BaO₂)、过碳酸钠(Na₂CO₄)和过碳酸钾(K₂CO₄)中的一种或几种按任意比混合的混合物。

本发明的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，将固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为(1～10):1制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；将固体漂白粉和无机固体过氧化物分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。

本发明利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法：通过固体漂白粉的主要成份次氯酸钙提供化学法(H₂O₂-ClO^-)产生单线态氧所需的次氯酸根离子(ClO^-)，这种通过固体方式提供的所需药剂，避免了由于使用氯气溶于水或直接利用液态次氯酸溶液存在着运输、储存不方便，操作复杂及安全隐患的问题；本发明水处理方法中的无机固体过氧化物(CaO₂、MgO₂、BaO₂、Na₂CO₄、K₂CO₄)溶于水后会缓慢释放出化学法产生单线态氧所需的过氧化氢(H₂O₂)；这种通过无机固体过氧化物在水中原位产生的过氧化氢，可以迅速与次氯酸根离子反应产生高活性单线态氧(¹O₂)，产生的单线态氧具有极强的氧化能力，可以快速作用于藻，杀死藻细胞，使藻类灭活、达到除藻的目的。本发明中采用固体的无机固体过氧化物比液体的过氧化氢稳定、安全，便于运输、储存，操作简单，而且商业易得，价格适中。

本发明利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法与其他化学氧化除藻方法相比，具有如下优点：不需要额外增加设备，可以直接投加使用，受水体条件影响小(如Fenton试剂受pH影响比较大)；作为环境友好试剂，除藻过程中不产生有毒有害副产物；作为固体试剂运输、储存方便，价格低廉、易于获得，操作简单易行，可以在水厂进行大规模应用，更适用于江河湖泊中藻类大规模爆发时进行应急处理。

附图说明

图1是具体实施方式一中利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法工艺图；

图2是具体实施方式十七中藻类去除率图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为(1～10):1的比例加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为10～1000mg/L，反应时间为5～60min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理。

本实施方式中的漂白粉和无机固体过氧化物在使用前分开存放。

本实施方式中所述固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为(1～10):1制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；也可以将固体漂白粉和无机固体过氧化物分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。

本实施方式的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，通过固体漂白粉主要成分次氯酸钙(Ca(ClO)₂)提供的次氯酸根离子(ClO^-)，与无机固体过氧化物(CaO₂、MgO₂、BaO₂、Na₂CO₄、K₂CO₄)溶于水后缓慢释放的过氧化氢(H₂O₂)迅速反应，生成高活性单线态氧(¹O₂)，产生的单线态氧具有氧化能力强、除污染效果好的特点，可以快速作用于藻，杀死藻细胞，使藻类灭活、达到除藻的目的。

本实施方式的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，由于产生的高活性单线态氧氧化能力强，可以快速破坏藻细胞，除藻效果好；作为环境友好试剂，除藻过程中不产生有毒有害副产物，避免了其他化学氧化法中易产生有毒有害副产物的问题；作为固体试剂可以直接投加使用，不需要额外增加设备，操作简单易行，药剂运输、储存方便，价格低廉、易于获得，可以在水厂进行大规模应用，更适用于藻类大规模爆发时的应急处理。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(2～9):1。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(3～8):1。其它参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(4～7):1。其它参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(5～6):1。其它参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述无机固体过氧化物由过氧化钙(CaO₂)、过氧化镁(MgO₂)、过氧化钡(BaO₂)、过碳酸钠(Na₂CO₄)、过碳酸钾(K₂CO₄)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述漂白粉为商业用漂白粉，由氢氧化钙、氯化钙和次氯酸钙组成，其主要成分为次氯酸钙(Ca(ClO)₂)。其它参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是无机固体过氧化物浓度为20～800mg/L，其它参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是无机固体过氧化物浓度为40～600mg/L，其它参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是无机固体过氧化物浓度为60～400mg/L，其它参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是无机固体过氧化物浓度为80～200mg/L，其它参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是无机固体过氧化物浓度为100mg/L，其它参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是控制反应时间为10～50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是控制反应时间为20～40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是控制反应时间为30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式为利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将水处理方法中的固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为1:1加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为500mg/L，反应时间为30min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法。

本实施方式中所述固体漂白粉和无机固体过氧化物的投加方式为按照质量比1:1制成混合粉末试剂形式投加。本实施方式中的无机固体过氧化物为任意比的过氧化钙和过氧化镁的混合物。

本实施方式利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，经产生的单线态氧氧化处理后，水中藻类的去除率达95%以上。

具体实施方式十七：本实施方式为利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将水处理方法中的固体漂白粉和无机固体过氧化钙按照质量比为1:2加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为300mg/L，反应时间为60min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理。

经本实施方式产生的单线态氧氧化处理后，水中藻类的去除率达95%以上，见图2。

本实施方式中所述固体漂白粉和无机固体过氧化钙的投加方式为按照质量比1:2分别以粉末试剂形式投加。

具体实施方式十八：本实施方式为利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：a、将水处理方法中的固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为1:5加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为200mg/L，反应时间为30min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处。

本实施方式中所述固体漂白粉和无机固体过氧化物的投加方式为按照质量比1:5分别配制成溶液形式投加。本实施方式中的无机固体过氧化物为任意比的过碳酸钠和过碳酸钾的混合物。

Claims

1.利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法是通过以下步骤实现的：a、将固体漂白粉和无机固体过氧化物按照质量比为(1～10):1的比例加入到含藻水中，搅拌，在过氧化物浓度为10～1000mg/L，反应时间为5～60min的条件下，进行除藻；b、进行常规水处理：在步骤a处理后，依次混凝、沉淀、过滤、消毒，即完成利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理。

2.根据权利要求1所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物为过氧化钙、过氧化镁、过氧化钡、过碳酸钠和过碳酸钾中的一种或几种按任意比混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(2～9):1。

4.根据权利要求3所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的固体漂白粉与无机固体过氧化物质量比为(3～8):1。

5.根据权利要求4所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(4～7):1。

6.根据权利要求5所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的固体漂白粉与无机固体过氧化物的质量比为(5～6):1。

7.根据权利要求1所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物浓度为20～800mg/L。

8.根据权利要求7所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物浓度为40～600mg/L。

9.根据权利要求8所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物浓度为60～400mg/L。

10.根据权利要求9所述的利用高活性单线态氧氧化除藻的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物浓度为80～200mg/L。