CN105236550A - 一种利用单线态氧处理压舱水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用单线态氧处理压舱水的方法，它涉及压舱水处理方法。本发明处理压舱水的方法：将催化剂丙酮酸和氧化剂过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)加入到压舱水中，搅拌，反应，即完成压舱水处理。本发明中丙酮酸催化过氧化物产生双环氧中间体，双环氧中间体进一步与过氧化物反应产生单线态氧和丙酮酸，生成的丙酮酸继续催化过氧化物，在反应中起循环催化的作用，生成的高活性单线态氧，快速作用于压舱水中的有机污染物、藻类、微生物等，氧化有机污染物、杀死藻细胞、灭活微生物，达到除污染的目的。本发明处理压舱水的特点：处理效率高，不产生有毒有害副产物，催化剂丙酮酸和氧化剂过氧化物绿色、安全、无毒副作用，反应受水体条件影响小。

Description

一种利用单线态氧处理压舱水的方法
技术领域
本发明涉及一种压舱水的处理方法，具体涉及一种利用单线态氧处理压舱水的方法。
背景技术
压舱水是为保证船舶有一定的吃水深度和调整船体平衡，以便航行安全平稳而泵入舱内、在装货时再排出的水体，压舱水的体积一般为船舶货物运输量的40％左右。随着世界经济和全球贸易的迅速发展，每天有约一万多种海洋微生物和动植物(包括：细菌、病毒、藻类、原生动物、软体动物和鱼类等)随着货轮压舱水漫游世界，被带到“不属于他们的地方”。压舱水本身是无害的，但当船舶将成千上万吨海水迁移排放到可能没有天敌的异地海域时，造成的生物入侵危害是巨大的。由压舱水带来的生物入侵所造成的环境问题已被全球环境基金组织(GEF)确认为危害海洋生态的四大威胁之一。
压舱水带来的影响已引起世界各国及组织的广泛关注和高度重视，正积极开发处理压舱水的有效方法。目前，国内外压舱水的处理方法可分为机械法(过滤、气旋分离、沉淀和浮选等)、物理法(加热、超声波、紫外线辐射等)、化学方法(氯、臭氧、过氧化氢等化学药剂)等。(1)过滤方法包括快速砂滤、膜过滤等，使用过滤方法需要定期更换滤膜，处理成本较高且处理效果较低。(2)热处理方法是利用来自船舶冷却系统和排气装置的废热对压舱水进行处理，维持数小时38℃左右的水温，可有效地杀灭大多数的冷水生物，但水中可能存在的一些重要病原体(如沙门菌、霍乱弧菌等)并不受热处理的影响，无法达到较好的杀菌作用。(3)紫外线消毒具有广谱性，可以杀灭各种微生物，包括细菌、病毒、真菌、原生动物等，但受紫外线穿透能力所限，紫外辐射对于紫外灯管安装位置要求高，光源衰减较大，使用寿命不长，对于大量压舱水处理效果不理想。(4)氯消毒是通过溶于水后产生的次氯酸作用于细菌表面并穿透细胞膜进入菌体内，使菌体蛋白氧化导致细菌死亡。但海水中大量存在的卤素离子，氯消毒后会形成卤代副产物。(5)臭氧氧化是一种有效的处理压舱水的方法，可以高效的杀死菌体，但存在着设备投资大，操作复杂，运行费用高，且海水中大量存在的卤素离子会导致卤代副产物的生成等缺点。
单线态氧(1O2)是一种处于激发态的分子氧，与超氧自由基(O2 -·)、羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4 ·-)等活性氧物种类似，化学性质活泼、不稳定，在自然界中广泛存在，是化学、环境、医学等领域最长涉及的活性氧之一，具有氧化能力强、反应活性高、存活时间短、氧化后不产生有毒有害副产物等特点，属于绿色、环境友好型氧化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用单线态氧处理压舱水的方法。解决现有压舱水处理方法中热处理效率不高、紫外线消毒受光源限制、液氯和臭氧氧化产生卤代副产物等的问题。
本发明的一种利用单线态氧处理压舱水的方法是通过以下步骤实现的：将催化剂与氧化剂按摩尔比为1:(1～10)的比例加入到压舱水中，控制氧化剂在压舱水中的浓度至20～1000mg/L，反应时间为30～120min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水；其中所述的催化剂为丙酮酸；所述的氧化剂为过氧化物。
本发明的一种利用单线态氧处理压舱水的方法的原理如下：首先，丙酮酸催化过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)产生双环氧中间体；然后，双环氧中间体进一步与过氧化物反应产生单线态氧(1O2)和丙酮酸，同时双环氧中间体也会发生自分解产生单线态氧(1O2)和丙酮酸，生成的丙酮酸继续催化过氧化物，在反应中起循环催化的作用；生成的单线态氧具有很强的氧化能力，可以快速作用于压舱水中的有机污染物、藻类、微生物等，氧化有机污染物、杀死藻细胞、灭活微生物，达到除污染的目的。具体反应机理见图1。
本发明的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，具有如下优点：
(1)环境友好型氧化剂单线态氧(1O2)反应活性强，氧化有机物、杀死藻细胞、灭活微生物效率高，处理后不产生有毒有害副产物。
(2)丙酮酸作为生物体基本代谢的中间产物之一，是葡萄糖糖酵解的最终产物，被广泛用于食品加工等过程，因此，丙酮酸作为催化剂，安全可靠，无毒副作用。
(3)丙酮酸能够与压舱水中存在的钙镁离子(Ca2+、Mg2+)形成络合物丙酮酸盐(丙酮酸钙、丙酮酸镁)，由于丙酮酸络合钙镁离子后增强了羧酸官能团的吸电子能力，因此丙酮酸盐催化过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)的能力比丙酮酸更强。
(4)绿色氧化剂过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)作为粉末状固体，化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，商业易得，操作简单易行，反应后不产生有毒有害副产物。
(5)反应pH适用范围宽，受水体条件影响小。
附图说明
图1为本发明的反应机理图；
图2为实施例1中大肠杆菌灭活曲线图。其中，□表示单独利用过一硫酸钾对水中大肠杆菌进行处理，■表示利用丙酮酸催化过一硫酸钾产生的单线态氧对水中大肠杆菌进行处理。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种利用单线态氧处理压舱水的方法是通过以下步骤实现的：将催化剂与氧化剂按摩尔比为1:(1～10)的比例加入到压舱水中，控制氧化剂在压舱水中的浓度至20～1000mg/L，反应时间为30～120min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水；其中所述的催化剂为丙酮酸；所述的氧化剂为过氧化物。
本实施方式的一种利用单线态氧除藻的方法的原理如下：首先，丙酮酸催化过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)产生双环氧中间体；然后，双环氧中间体进一步与过氧化物反应产生单线态氧(1O2)和丙酮酸，同时双环氧中间体也会发生自分解产生单线态氧(1O2)和丙酮酸，生成的丙酮酸继续催化过氧化物，在反应中起循环催化的作用；生成的单线态氧具有很强的氧化能力，可以快速作用于压舱水中的有机污染物、藻类、微生物等，氧化有机污染物、杀死藻细胞、灭活微生物，达到除污染的目的。具体反应机理见图1。
本实施方式的一种利用单线态氧除藻的方法优点：(1)环境友好型氧化剂单线态氧(1O2)反应活性强，氧化有机物、杀死藻细胞、灭活微生物效率高，处理后不产生有毒有害副产物。(2)丙酮酸作为生物体基本代谢的中间产物之一，是葡萄糖糖酵解的最终产物，被广泛用于食品加工等过程，因此，丙酮酸作为催化剂，安全可靠，无毒副作用。(3)丙酮酸能够与压舱水中存在的钙镁离子(Ca2+、Mg2+)形成络合物丙酮酸盐(丙酮酸钙、丙酮酸镁)，由于丙酮酸络合钙镁离子后增强了羧酸官能团的吸电子能力，因此丙酮酸盐催化过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)的能力比丙酮酸更强。(4)绿色氧化剂过氧化物(过一硫酸盐、过碳酸盐)作为粉末状固体，化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，商业易得，操作简单易行，反应后不产生有毒有害副产物。(5)反应pH适用范围宽，受水体条件影响小。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述过氧化物为过一硫酸盐、过碳酸盐中一种或几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐为过一硫酸钠(NaHSO5)、过一硫酸钾(KHSO5)、过一硫酸铵(NH4HSO5)、过一硫酸钙(Ca(HSO5)2)、过一硫酸镁(Mg(HSO5)2)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过碳酸盐为过碳酸钠(Na2CO4)、过碳酸钾(K2CO4)中的一种或两种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～9)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～7)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～6)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～5)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～4)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂与氧化剂摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至50～1000mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～1000mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～900mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～800mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～700mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～600mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～500mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～400mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～300mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化剂在压舱水中的浓度至100～200mg/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应时间为30～100min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应时间为30～80min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应时间为30～60min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应时间为30～40min。其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其是通过以下步骤实现的：将催化剂丙酮酸和氧化剂过一硫酸钾按照摩尔比为1:2的比例加入到含有大肠杆菌数为1.0×104cfu/mL水中，控制过一硫酸钾在待处理水中的浓度为100mg/L，水力反应停留时间为30min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水中大肠杆菌。
本实施例的大肠杆菌去除效果见图2，由图2可知，单独利用过一硫酸钾对水中的大肠杆菌进行处理(□)，反应30min，大肠杆菌几乎没有被去除；然而，利用本实施例的方式向含大肠杆菌水中加入过一硫酸钾的同时再加入丙酮酸，利用丙酮酸催化过一硫酸钾产生的单线态氧对大肠杆菌进行处理(■)，反应20min，大肠杆菌的去除率可以达到3log以上，继续反应在30min时，大肠杆菌的去除率可以达到4log，继续增加反应时间，大肠杆菌可以被完全去除。由此可见，本实施例在处理压舱水方面具有比较突出的优势。
实施例2
本实施例的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其是通过以下步骤实现的：将催化剂丙酮酸和氧化剂过一硫酸钾按照摩尔比为1:3的比例加入到含有大肠杆菌数为1.0×104cfu/mL水中，控制过一硫酸钾在待处理水中的浓度为100mg/L，水力反应停留时间为30min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水中大肠杆菌。
实施例3
本实施例的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其是通过以下步骤实现的：将催化剂丙酮酸和氧化剂过一硫酸钾按照摩尔比为1:4的比例加入到含有大肠杆菌数为1.0×104cfu/mL水中，控制过一硫酸钾在待处理水中的浓度为200mg/L，水力反应停留时间为30min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水中大肠杆菌。
实施例4
本实施例的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其是通过以下步骤实现的：将催化剂丙酮酸和氧化剂过一硫酸钾按照摩尔比为1:5的比例加入到含有大肠杆菌数为1.0×104cfu/mL水中，控制过一硫酸钾在待处理水中的浓度为300mg/L，水力反应停留时间为30min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水中大肠杆菌。
实施例5
本实施例的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其是通过以下步骤实现的：将催化剂丙酮酸和氧化剂过一硫酸钾按照摩尔比为1:5的比例加入到含有大肠杆菌数为1.0×104cfu/mL水中，控制过一硫酸钾在待处理水中的浓度为400mg/L，水力反应停留时间为30min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水中大肠杆菌。

Claims (10)

1.一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
将催化剂与氧化剂按摩尔比为1:(1～10)的比例加入到压舱水中，控制氧化剂在压舱水中的浓度至20～1000mg/L，反应时间为30～120min，水在处理过程中保持搅拌状态，即完成利用单线态氧处理压舱水；其中所述的催化剂为丙酮酸；所述的氧化剂为过氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于所述过氧化物为过一硫酸盐、过碳酸盐中一种或几种按任意比混合的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比混合的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾中的一种或两种按任意比混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于催化剂与氧化剂按摩尔比为1:(1～8)。
6.根据权利要求5所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于催化剂与氧化剂摩尔比为1:(2～6)。
7.根据权利要求6所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于催化剂与氧化剂摩尔比为1:(2～5)。
8.根据权利要求1所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于氧化剂在压舱水中的浓度至50～1000mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于氧化剂在压舱水中的浓度至100～1000mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种利用单线态氧处理压舱水的方法，其特征在于反应时间为30～100min。
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