CN115043455A - 一种光催化耦合过硫酸盐的压载水灭菌方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于船舶压载水的灭菌技术领域，公开一种光催化耦合过硫酸盐的压载水灭菌方法，该方法将三聚氰胺与乙酸铵均匀混合，采用共热解法制备氧掺杂g‑C3N4光催化剂，在可见光照射下，将光催化剂和过硫酸盐加入含有细菌的压载水中，构建可见光/氧掺杂g‑C3N4/过硫酸盐耦合体系，高效杀灭压载水中的致病菌。该方法对细菌有较高灭活效率，在酸性、中性及碱性条件下均具有优异的灭菌效果。此外，氧掺杂g‑C3N4具有很好的稳定性，可通过固液分离对其进行回收并实现多次重复利用，无二次污染问题，是一种绿色、经济、高效的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于船舶压载水的灭菌技术领域，涉及一种光催化耦合过硫酸盐的压载水灭菌方法，具体涉及一种可见光驱动的氧掺杂g-C3N4活化过硫酸盐的压载水灭菌方法。
背景技术
压载水是指在船舶航行过程中，控制船舶纵倾、横倾、吃水、稳定或应力而在船上加装的水及其悬浮物。每年有100亿至300亿吨压载水及其携带的种类繁多的生物在世界各地运转，这些生物可在黑暗无光、封闭的压载舱中存活几个月甚至更长时间。压载水中存活的物种进入新环境可能引起生物入侵，对海洋环境构成严重的威胁，因此压载水排放前必须对其进行灭菌。
由于船舶所用的压载水水量大，要求处理时间却尽可能短，故相比于物理法和生物法，化学法在实际压载水处理中具有更广阔的前景。目前，压载水灭菌主要通过紫外线辐射、氯化、臭氧化和电化学氧化等过程来实现。然而，紫外线辐射通常面临细菌复活以及受水体浊度影响等问题，氯气在消毒过程中会产生具有三致（致癌、致畸、致突变）作用的副产物，臭氧化存在船舱腐蚀和能耗高等问题，而电化学氧化则受到高能量输入和副产物爆炸性气体H2的影响。因此，对压载水的微生物灭活处理应满足以下要求：尽可能快速、高效地完成微生物灭活；不产生二次污染；使用的化学药剂浓度尽可能低；处理成本低廉，经济可行。
发明内容
本发明针对现有压载水灭菌方法的不足，提供一种氧掺杂石墨相氮化碳（O-g-C3N4）活化过硫酸盐灭活压载水致病菌的方法，在可见光下活化过一硫酸盐（PMS），使反应体系快速产生具有强氧化性的活性自由基，从而实现压载水中典型细菌溶藻弧菌的快速高效灭活，在较宽pH范围内及多次循环利用下均具有较高的灭活效率，经济高效、操作简单，且无二次污染，在压载水灭菌领域具有广泛的应用前景，对于推进过硫酸盐高级氧化技术在压载水灭菌方面的应用具有重要意义。
基于过硫酸盐的高级氧化技术可产生强氧化性自由基实现广谱性杀菌过程，是一种具有广阔应用前景的绿色杀菌技术，其主要通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基或衍生出其他自由基来实现氧化过程。与羟基自由基相比，硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位（2.5 ~ 3.1 V）、更宽的pH适应范围（3 ~ 9）、更多样的产生方式等优点。过硫酸盐的活化方式主要包括热活化、紫外光活化、过渡金属离子活化、碱活化、碳基材料和醌类物质活化，传统活化方法存在物理方法成本高及化学过渡金属活化方法重复利用率低及金属浸出风险等问题。
作为一种能够有效吸收可见光的非金属基光催化材料，石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化活性的增强可以通过氧掺杂来实现。在可见光条件下，氧掺杂的石墨相氮化碳（O-g-C3N4）拥有更高的可见光利用率，从而高效活化过一硫酸盐（PMS）实现高效灭活压载水中的致病菌。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种压载水灭菌方法，包括：
将O-g-C3N4光催化剂和过硫酸盐加入含细菌的压载水中，形成O-g-C3N4/过硫酸盐耦合体系，调节pH值至3 ~ 9，并通入反应气氛，置于暗处搅拌，在可见光光源的照射下，进行压载水中典型微生物溶藻弧菌、大肠杆菌或肠道球菌的灭活；
其中所述O-g-C3N4光催化剂通过三聚氰胺与乙酸铵采用共热解法制备得到。
在一些实施例中，所述O-g-C3N4光催化剂的制备方法包括：将三聚氰胺与乙酸铵混合研磨后放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h即得O-g-C3N4光催化剂。
在一些实施例中，O-g-C3N4光催化剂的制备过程中，加入的三聚氰胺与乙酸铵的摩尔比为10:1。
在一些实施例中，所述的压载水灭菌方法，所述压载水中细菌的浓度为1×104 ~1×108 cfu/mL。
在一些实施例中，所述的压载水灭菌方法，加入O-g-C3N4光催化剂的质量与含细菌的压载水体积比为 (0.1 ~ 2) g : 1 L。
在一些实施例中，所述过硫酸盐为过一硫酸盐PMS，更具体地，为过一硫酸氢钾复合盐，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，由过硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾三种成分组成。
在一些实施例中，加入的过硫酸盐的摩尔量与含细菌的压载水体积比为 (0.5 ~4) mmol: 1 L。
在一些实施例中，所述的压载水灭菌方法，所述反应气氛为氧气、空气或氮气。
在一些实施例中，所述的压载水灭菌方法，所述可见光光源为氙灯光源、LED光源或自然太阳光中的一种或几种。
本发明未指明温度的操作均指在室温下进行。
本发明的反应机理：
由于g-C3N4具有可见光吸收能力不足、光生电子-空穴复合率高及光催化性能弱等缺点，在g-C3N4中掺杂氧元素，可提高其可见光吸收能力且减小带隙宽度。将可见光催化与过硫酸盐活化相耦合，能实现对微生物的高效灭活。可见光照射下，O-g-C3N4光催化剂吸收光能，价带上的电子被激发形成激发态电子（e-）跃迁至导带上，空穴（h+）则留在价带，形成高性能的电子-空穴对。导带上的电子发生还原反应，价带上的空穴则会发生氧化反应。吸附在催化剂表面的过硫酸盐捕获导带上的电子并被活化产生SO4•-；H2O和O2可被转变成•OH、H2O2、•O2 -和1O2，这些活性氧物质主导了该过程中微生物的灭活。
与现有技术方法相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明中的氧掺杂的石墨相氮化碳光催化剂作为一种新型非金属可见光响应半导材料具有物理化学稳定性好、高效、可重复利用、价廉等优点。
（2）本发明中过硫酸盐在可见光下被活化产生具有强氧化性的活性氧自由基，在酸性、中性及碱性条件下均具有优异的杀菌效果；过硫酸盐成本低，为固体颗粒，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强。
附图说明
图1为实施例1中不同反应体系中大肠杆菌的灭活效率。
图2为实施例2中不同浓度过硫酸盐对大肠杆菌灭活效率的影响。
图3为实施例3中不同pH值对大肠杆菌灭活效率的影响。
图4为实施例4中不同初始细菌浓度的灭活效率。
图5为实施例5中四次循环试验的细菌灭活效率。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅是作为例证，并不对本发明及其实际应用构成任何限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
实施例1
（1）称取5 g三聚氰胺与0.31 g乙酸铵至研钵中，研磨至无明显颗粒达到两者均匀混合在一起。将混合样品转移至瓷舟，放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h，炉内温度自然冷却至室温后，取出样品用去离子水洗涤多次，干燥，充分研磨，得到淡黄色粉末即为O-g-C3N4。
（2）将20 mg O-g-C3N4光催化剂和2 mmol/L PMS加入含有细菌的压载水中，调节pH为8，空气条件下，置于暗处搅拌30 min，以使细菌在光催化剂上达到吸附平衡然后打开光源（VL）照射杀灭细菌，分别于0、30、60、90和120 min对细菌进行取样，利用平板计数法计算菌落数目。
其中，压载水细菌是选取大肠杆菌作为目标灭活菌，将高浓度大肠杆菌原液多次稀释至100 mL无菌海水中，以制备初始浓度为1×107 cfu/mL的细菌悬浮液。
整个灭菌过程在室温条件下（~25 ℃）以恒定速度（300 rpm）持续搅拌下进行。
可见光光源由氙灯提供，其功率为300W。
图1为实施例1中的VL/O-g-C3N4/PMS耦合体系与对比例1、对比例2及对比例3的杀菌性能对比图。由图1可知，本发明所构建的VL/O-g-C3N4/PMS体系可在90 min内完全杀灭1×107 cfu/mL的细菌，灭菌效率显著高于对比例1中空白对照、对比例2中VL/O-g-C3N4及对比例3中VL/PMS的杀菌效果。结果表明，利用可见光驱动氧掺杂g-C3N4激活过硫酸盐是一种高效压载水灭菌方法。
对比例1
与实施例1的不同在于：空白对照，不添加O-g-C3N4光催化剂和PMS，仅进行光照。
对比例2
与实施例1的不同在于：只加入O-g-C3N4光催化剂，不加入PMS。
对比例3
与实施例1的不同在于：只加入PMS，不加入O-g-C3N4光催化剂。
实施例2
（1）称取5 g三聚氰胺与0.31 g乙酸铵至研钵中，研磨至无明显颗粒达到两者均匀混合在一起。将混合样品转移至瓷舟，放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h，炉内温度自然冷却至室温后，取出样品用去离子水洗涤多次，干燥，充分研磨，得到淡黄色粉末即为O-g-C3N4。
（2）将20 mg O-g-C3N4光催化剂和0、0.5、1、2、3、4 mmol/L PMS加入含有细菌的压载水中，调节pH为8，空气条件下，置于暗处搅拌30 min，以使细菌在光催化剂上达到吸附平衡然后打开光源（VL）照射杀灭细菌，分别于0、30、60、90和120 min对细菌进行取样，利用平板计数法计算菌落数目。
其中，压载水细菌是选取大肠杆菌作为目标灭活菌，将高浓度大肠杆菌原液多次稀释至100 mL无菌海水中，以制备初始浓度为1×107 cfu/mL的细菌悬浮液。
整个灭菌过程在室温条件下（~25 ℃）以恒定速度（300 rpm）持续搅拌下进行。
可见光光源由氙灯提供，其功率为300W。
图2为实施例2中不同浓度过硫酸盐对大肠杆菌灭活效率的影响。由图2可知，在一定浓度范围内，VL/O-g-C3N4/PMS耦合体系的灭菌效率随过硫酸盐浓度增大而升高。PMS浓度升高至4 mmol/L时，可实现在60 min内完全杀灭1×107 cfu/mL的细菌。
实施例3
（1）称取5 g三聚氰胺与0.31 g乙酸铵至研钵中，研磨至无明显颗粒达到两者均匀混合在一起。将混合样品转移至瓷舟，放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h，炉内温度自然冷却至室温后，取出样品用去离子水洗涤多次，干燥，充分研磨，得到淡黄色粉末即为O-g-C3N4。
（2）将20 mg O-g-C3N4光催化剂和2 mmol/L PMS加入含有细菌的压载水中，调节pH为3、5、7、9，空气条件下，置于暗处搅拌30 min，以使细菌在光催化剂上达到吸附平衡然后打开光源（VL）照射杀灭细菌，分别于0、30、60、90和120 min对细菌进行取样，利用平板计数法计算菌落数目。
其中，压载水细菌是选取大肠杆菌作为目标灭活菌，将高浓度大肠杆菌原液多次稀释至100 mL无菌海水中，以制备初始浓度为1×107 cfu/mL的细菌悬浮液。
整个灭菌过程在室温条件下（~25 ℃）以恒定速度（300 rpm）持续搅拌下进行。
可见光光源由氙灯提供，其功率为300W。
图3为实施例3中不同pH值对大肠杆菌灭活效率的影响。由图3可知，pH值在3~9即在酸性、中性、碱性条件下，VL/O-g-C3N4/PMS耦合体系均具有优异的杀菌效果，且杀菌效率随pH的减小而增大。
实施例4
（1）称取5 g三聚氰胺与0.31 g乙酸铵至研钵中，研磨至无明显颗粒达到两者均匀混合在一起。将混合样品转移至瓷舟，放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h，炉内温度自然冷却至室温后，取出样品用去离子水洗涤多次，干燥，充分研磨，得到淡黄色粉末即为O-g-C3N4。
（2）将20 mg O-g-C3N4光催化剂和2 mmol/L PMS加入含有细菌的压载水中，调节pH为8，空气条件下，置于暗处搅拌30 min，以使细菌在光催化剂上达到吸附平衡然后打开光源（VL）照射杀灭细菌，分别于0、30、60、90和120 min对细菌进行取样，利用平板计数法计算菌落数目。
其中，压载水细菌是选取大肠杆菌作为目标灭活菌，将高浓度大肠杆菌原液多次稀释至100 mL无菌海水中，以制备初始浓度为1×105、1×106、1×107及1×108 cfu/mL的细菌悬浮液。
整个灭菌过程在室温条件下（~25 ℃）以恒定速度（300 rpm）持续搅拌下进行。
可见光光源由氙灯提供，其功率为300W。
图4为实施例4中不同初始细菌浓度的灭活效率。由图4可知，1×108 cfu/mL浓度范围内的细菌可在120 min内被完全杀灭，而1×105 cfu/mL浓度范围内的细菌可在60 min内被完全杀灭。
实施例5
将实施例1中参与反应后的O-g-C3N4粉末过滤收集，用去离子水反复冲洗并离心分离，将清洗干净的粉末放入烘箱烘干，得到干燥粉末。相同试验条件下进行四次循环试验。不同的是，仅于0、30、60和90 min对细菌进行取样。
图5为实施例5中四次循环试验的细菌灭活效率。经过四次循环试验后，本发明仍保持81.4%的灭菌效率。循环使用的光催化剂表面出现轻微团聚现象，使其与过硫酸盐接触面积减小，灭活效率有所下降。结果表明，本发明中的O-g-C3N4光催化剂材料性能稳定，可进行多次回收利用。
需要说明的是以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种压载水灭菌方法，其特征在于，包括：
将O-g-C3N4光催化剂和过硫酸盐加入含细菌的压载水中，形成O-g-C3N4/过硫酸盐耦合体系，调节pH值至3~9，并通入反应气氛，置于暗处搅拌，在可见光光源的照射下，进行压载水中典型微生物溶藻弧菌、大肠杆菌或肠道球菌的灭活；
其中所述O-g-C3N4光催化剂通过三聚氰胺与乙酸铵采用共热解法制备得到。
2.权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，所述O-g-C3N4光催化剂的制备方法包括：将三聚氰胺与乙酸铵混合研磨后放入管式炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，恒温煅烧2 h即得O-g-C3N4光催化剂。
3.根据权利要求2所述的压载水灭菌方法，其特征在于，O-g-C3N4光催化剂的制备过程中，加入的三聚氰胺与乙酸铵的摩尔比为10:1。
4.根据权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，所述压载水中细菌的浓度为1×104 ~ 1×108 cfu/mL。
5.根据权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，加入O-g-C3N4光催化剂的质量与含细菌的压载水体积比为 (0.1 ~ 2) g : 1 L。
6.根据权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐PMS，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
7.根据权利要求6所述的压载水灭菌方法，其特征在于，加入的过硫酸盐的摩尔量与含细菌的压载水体积比为（0.5 ~ 4 ）mmol: 1 L。
8.根据权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，所述反应气氛为氧气、空气或氮气。
9.根据权利要求1所述的压载水灭菌方法，其特征在于，所述可见光光源为氙灯光源、LED光源或自然太阳光中的一种或几种。
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