CN111869678A

CN111869678A - 一种环保灭菌消毒组合物及其制备方法

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Publication number: CN111869678A
Application number: CN202010811384.0A
Authority: CN
Inventors: 袁树东; 袁鑫
Original assignee: Shanghai Lanyu Water Treatment Co ltd
Current assignee: Shanghai Lanyu Water Treatment Co ltd
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2020-11-03

Abstract

本发明涉及消毒技术领域，具体的更涉及一种环保灭菌消毒组合物及其制备方法。一种环保灭菌消毒组合物，按组合物的重量百分比计，包括(a)60～80％的钠法次氯酸钙、(b)10～13％磷酸二氢钾、(c)3～5％过一硫酸氢钾、(d)1～2％硫酸铝、(e)1～2％的无机盐、以及(f)余量助剂；其中，所述钠法次氯酸钙的目数为10‑50目，且有效氯含量在60％以上。

Description

一种环保灭菌消毒组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及消毒技术领域，具体的更涉及一种环保灭菌消毒组合物及其制备方法。

背景技术

随着科技迅速发展，各类水体系的净化消毒成为人们关注的重点，例如城市用水、工业废水等。其中，泳池水循环利用是当前业界的发展趋势，池水经过处理后，多次使用，不仅可以节约用水，还可减少污水排放，降低泳池运营费用，因此消毒剂的应用也越来越受重视。传统的较环保的消毒剂是过氧化氢溶液，但是高浓度的过氧化氢具有强烈腐蚀性，对于高抗性微生物消毒时需要较高浓度液态过氧化氢和较长接触时间才能将其杀灭。目前使用的化学消毒剂多以单方消毒剂为主，如漂白粉。但由于单方消毒剂往往消毒作用有限，易受有机物、温度、水质和环境pH值的影响，而且大多具有腐蚀性、刺激性。

CN1202722C公开了一种除藻消毒剂，以钠法次氯酸钙为原料，在钠法次氯酸钙中添加一定比例的葡萄糖酸钠、钴、亚硫酸钠，混合均匀原料成颗粒状物，后进行多元重量包装。所述除藻消毒剂工艺简便，除藻消毒力强，易分解，无残毒，没有二次污染，取水源除藻消毒，环境治理提供了良好的基础。但是并没有解决消毒剂稳定性差的问题，而且杀菌、消毒效果需要进一步改善。

发明内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过将以下所述的(a)钠法次氯酸钙、(b)磷酸二氢钾、(c)过一硫酸氢钾、(d)硫酸铝、(e)无机盐、以及(f)助剂以特定比例混用，从而同时具备优异的杀菌消毒的效果，而且非常成功的解决了现有技术中次氯酸钙使用后使水质下降的问题，且组合物原料廉价易得，无污染、适合工业化大量生产。

本发明第一个方面提供了一种环保灭菌消毒组合物，按组合物的重量百分比计，包括(a)60～80％的钠法次氯酸钙、(b)10～13％磷酸二氢钾、(c)3～5％过一硫酸氢钾、(d)1～2％硫酸铝、(e)1～2％的无机盐、以及(f)余量助剂；其中，所述钠法次氯酸钙的目数为10-50目，且有效氯含量在60％以上。

(a)钠法次氯酸钙

有效氯，是指含氯化合物(尤其作为消毒剂时)中氧化能力相当的氯量，可以定量地表示消毒效果，其含量用mg/L或％(g/100mL)浓度表示。

根据次氯酸钙的制备工艺可将其分为钠法次氯酸钙和钙法次氯酸钙，目前钠法次氯酸钙的生产工艺有日本曹达工艺，美国奥林工艺，意大利迪诺拉工艺、日本森田康夫工艺、加拿大凯密迪工艺、国内的工艺为两步氯化工艺，即一步氯化为液碱边氯化边生成氯化钠晶体；二步氯化为次氯酸铵、氢氧化钙及氯化钠混合溶液。

通常，钠法次氯酸钙的制备原料为氢氧化钙、氢氧化钠、氯气；在生产钠法次氯酸钙的过程中，会产生无水次氯酸钙、二水次氯酸钙、三水次氯酸钙、半碱式次氯酸钙、二碱式次氯酸钙、四碱式次氯酸钙、氯化钠等。当反应过程中温度确定后，由于碱式盐与水合次氯酸钙具有类似的晶体结构，所以可以作为晶种，提高水和次氯酸钙的结晶速度。随着反应的进行，母液中碱式盐与水合次氯酸钙的含量发生变化。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述钠法次氯酸钙购买自天津市凯丰化工有限公司，目数可以是14-50目或者10-30目，其中有效氯含量为65％或70％。

次氯酸钙也被称为漂白粉或漂白精，为获得强力的杀菌效果，选用钠法次氯酸钙，且其在消毒杀菌组合物中的含量可大于60％，而在研究中发明人发现钠法次氯酸钙在反应后肉眼可见对水质有影响，水体中留存残渣，而在解决这一问题的实验中，发明人意外发现将其和聚丙烯酰胺配合使用可明显使水质重新澄清透明，发明人认为可能是在本发明的组合物中，钙离子与磷酸根水解生成的氢氧根反应生成的氢氧化钙，可促进两性聚丙烯酰胺的阴离子的电离程度增大，使得两性聚丙烯酰胺的分子链逐渐展开接近电解质的形态，这种形态对残渣的电中和或者吸附性增强，使水质变得澄清透明。

磷酸二氢钾通常可以和杀菌剂复配使用以提高杀菌活性，呈酸性，研究发现产生残渣的主要原因与钠法次氯酸钙和磷酸根反应有关，而通常两者的复配可带来较好的杀菌效果，在本领域中因低成本高效杀菌性被广泛使用。

(c)过一硫酸氢钾

过一硫酸氢钾即单过硫酸氢钾，是一种无机过氧化物，它与硫酸氢钾、硫酸钾结合成三合盐的形式存在，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。

过一硫酸氢钾具有广泛杀灭微生物作用，溶于水后释放活性氧，并通过高能活化剂经由链式反应而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、氧自由基、羟基自由基、硫酸自由基等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等给水水体及给水管网中耐氯性细菌的灭活；单过硫酸氢钾溶于水后释放硫酸自由基，可氧化某些羟基自由基不能氧化的有机污染物，将其分解为水、二氧化碳以及简单无机物；单过硫酸氢钾还能去除藻类及分解藻毒素。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述过一硫酸氢钾为活性氧含量为≥4％活性氧的过一硫酸氢钾，例如，所述过一硫酸氢钾的活性氧含量为4％、4.65％、5％、13％等。

术语“活性氧”(AO)是超过对应还原态化合物中所含原子氧的原子氧量。活性氧以重量百分比表示。例如，就还原态为KHSO4的KHSO5而言，由下式计算活性氧：％AO＝以克为单位的(0)重量×100＝16×100＝10.5。可参考GB/T13176.3-1991进行测试。

硫酸铝为白色斜方晶系结晶粉末，硫酸铝溶解于水后，立即解离出铝离子，以[Al(H₂O)₆]³⁺存在，接着会发生水解与缩聚反应，形成未水解的水合铝离子、单核羟基络合物、多核羟基络合物，氢氧化铝沉淀等物质，这些物质通过吸附架桥等作用起到混凝效果。

(e)无机盐

在一种优选的或可选的实施方式中，所述无机盐选自磷酸盐、磺酸盐或他们的混合物。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述磷酸盐选自六偏磷酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾中的至少一种。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述磺酸盐含有至少一个氨基基团。作为磺酸盐例如氨基磺酸铵、氨基磺酸钠或氨基磺酸钾，这些磺酸盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述无机盐为六偏磷酸钠和氨基磺酸钠的混合物，更优选无机盐为六偏磷酸钠和氨基磺酸钠按照质量比为(3～5):1。

六偏磷酸钠水溶液通过水解显示出强碱性，通过加入一定量的氨基磺酸钠存在而对水解稳定化，同时提高其防锈性能，令发明人意外的是，当氨基磺酸钠与六偏磷酸钠同时存在，且两者质量比为x时，水质更加澄清，且无任何残渣存在，发明人认为一方面可能氨基磺酸钠在水中本身带负电，能与残渣中的钙离子、镁离子等形成稳定络合物，提高了残渣晶粒析出的过饱和度，另一方面与聚丙烯酰胺一起对残渣的吸附作用，使晶粒活性降低无法长大进而被较好的分散。

(f)助剂

在一种优选的或可选的实施方式中，所述助剂选自聚磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸酯、聚羧酸、天然分散剂、离子型聚合物中的至少1种。

聚磷酸盐的实例，例如三聚磷酸钠；有机磷酸的实例，例如氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、羟基乙叉膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；有机磷酸酯的实例，例如具有如下结构的化合物：ROPO(OH)₂或(RO)₂PO(OH)；聚羧酸的实例，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸共聚物、聚烷基环氧羧酸盐和聚天冬氨酸；天然分散剂的实例，例如木质素、丹宁、淀粉和纤维素；离子型聚合物的实例，例如阳离子型聚合物、阴离子型聚合物、两性离子型聚合物。

作为离子型聚合物，优选含酰胺基团的阳离子型聚合物或两性离子型聚合物，例如阳离子型聚乙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺，这些离子型聚合物通常单独使用，其中，更优选分子量为800-6000万的两性离子聚丙烯酰胺，特别优选的为离子度为5-50％的、分子量为800-6000万的两性离子聚丙烯酰胺。

研究中发现分子量800-6000万，离子度为5～50％的两性聚丙烯酰胺具有更好的效果。可能是因为，离子度控制着两性聚丙烯酰胺分子在溶液中的带电量和电荷性质，而研究中也发现了对于不同离子度的聚丙烯酰胺在同样的体系中有不同的影响，可能是在其他组分一定时，离子度越高则电离程度越高，使得分子的表面电荷和分子形态发生变化，采用分子量800-2000万，离子度为5～50％的两性聚丙烯酰胺恰好能解决次氯酸钙含量过多的反应残物渣的问题。

离子度为带电荷的微粒的密度，是由原子核和核外电子组成。聚丙烯酰胺的离子度可通过《GB/T 31246-2014水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》测量。

在一种优选的或可选的实施方式中，所述助剂为两性离子聚丙烯酰胺；其中两性聚丙烯酰胺分子量800-2000万，离子度为5～50％。

本发明的组合物可用于对室内外泳池的消毒，组合物的剂型没有特别的限定。例如，可以为粉状、颗粒状、片剂、颗粒等中的任一剂型。它们之中，优选使用干式成型法成型的剂型。作为干式成型法，具体而言，可以例示压片或利用成型机进行的颗粒化等。

利用压片的加压成型可以使用例如公知的压片装置。压片压没有特别的限制，以表压计，通常为5～70MPa，优选为10～30MPa。若压片压为该范围，则片剂或颗粒具有充分的强度，保管中不会崩裂，此外，溶解时溶解适量。

片剂或颗粒的形状没有特别的限制，具体而言，可以例示圆盘状，长方体状，圆柱状等。大小也没有特别的限制，例如，在圆柱状片剂中，可以制成直径50～70mm、高度25～35mm。

进一步的，本发明的组合物中，除了上述的(a)～(f)组分，还可以根据需要而含有阻垢剂、溶解速度调节剂、pH调节剂、赋形剂等各种添加剂。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为添加剂，可以例示三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾等氯化异氰脲酸；氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钙等碱性剂；硼酸、硼砂、四硼酸钠等硼化合物；硅酸钠等硅酸盐；硫酸镁、明矾等。

本发明的组合物可以直接投入成为对象的水池中，也可以使用适配的溶解器进行注入，溶解药剂的方法和容器没有特别的限制。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

除非另有说明，实施例中的钠法次氯酸钙购买自天津市凯丰化工有限公司；过一硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司；两性离子聚丙烯酰胺购买自巩义市泰裕净水材料有限公司。

实施例1

环保灭菌消毒组合物(A1)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)80％的钠法次氯酸钙、(b)10％磷酸二氢钾、(c)3％过一硫酸氢钾、(d)1％硫酸铝、(e)1.2％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

无机盐为六偏磷酸钠和氨基磺酸钠按照质量比为5:1的混合物；

助剂为两性离子聚丙烯酰胺，其中两性离子聚丙烯酰胺的分子量为1000-6000万，离子度为5-50％。

实施例2

环保灭菌消毒组合物(A2)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)75％的钠法次氯酸钙、(b)12％磷酸二氢钾、(c)5％过一硫酸氢钾、(d)2％硫酸铝、(e)2％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

无机盐为六偏磷酸钠和氨基磺酸钠按照质量比为3:1的混合物；

实施例3

环保灭菌消毒组合物(A3)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

无机盐为六偏磷酸钠和氨基磺酸钠按照质量比为4:1的混合物；

实施例4

环保灭菌消毒组合物(A4)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

助剂为氯化钠。

实施例5

环保灭菌消毒组合物(A5)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

助剂为非离子聚丙烯酰胺，其中非离子聚丙烯酰胺的分子量为200-600万，离子度≤3％。

实施例6

环保灭菌消毒组合物(A6)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

助剂为阳离子聚丙烯酰胺，其中阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800-1200万，离子度为10-88％。

实施例7

环保灭菌消毒组合物(A7)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

无机盐为六偏磷酸钠；

实施例8

环保灭菌消毒组合物(A8)，按组合物的重量百分比计，组成如下：(a)77％的钠法次氯酸钙、(b)13％磷酸二氢钾、(c)4％过一硫酸氢钾、(d)1.7％硫酸铝、(e)1.5％的无机盐、以及(e)余量助剂。

钠法次氯酸钙，14-50目，有效氯含量为65％；

无机盐为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠按照质量比为4:1的混合物；

水质影响试验

1、溶解度：25摄氏度下，在透明容器内盛放1吨水，投入约5克A1～A8的组合物片剂(20MPa压力压片，规格直径50mm、高度25mm)，15min后用目视观察容器内的片剂的溶解状态；容器内无明显肉眼可见的残渣时评价为○，容器内有少量肉眼可见的残渣时评价为△，容器内有大量肉眼可见的残渣时评价为×。

2、透明度：在容器底面贴一黑色文字纸板，从容器朝上的开口用肉眼进行观察，通过文字清晰度判断水质透明澄清度；能清楚观察到底部黑色文字时评价为○，能稍微清楚观察到底部黑色文字时评价为△，不能清楚观察到底部黑色文字时评价为×。

表1

Claims

1.一种环保灭菌消毒组合物，其特征在于，按组合物的重量百分比计，包括(a)60～80％的钠法次氯酸钙、(b)10～13％磷酸二氢钾、(c)3～5％过一硫酸氢钾、(d)1～2％硫酸铝、(e)1～2％的无机盐、以及(f)余量助剂；其中，所述钠法次氯酸钙的目数为10-50目，且有效氯含量在60％以上。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机盐选自磷酸盐、磺酸盐或他们的混合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述助剂选自聚磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸酯、聚羧酸、天然分散剂、离子型聚合物中的至少1种。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述离子型聚合物为含酰胺基团的阳离子型聚合物或两性离子型聚合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述离子型聚合物的离子度为5-50％。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述离子型聚合物的分子量为800-6000万。

7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述磷酸盐选自六偏磷酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾中的至少一种。

8.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述磺酸盐含有至少一个氨基基团。

9.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述助剂和硫酸铝的质量比为1:(2～5)。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述的环保灭菌消毒组合物，其特征在于，包括以下步骤：将钠法次氯酸钙、过一硫酸氢钾、硫酸铝、无机盐以及助剂混合均匀，即得。