JP4481749B2 - 塩素消費量及び塩素要求量の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は試料液、特に塩素殺菌前の下水等のアンモニア性窒素、有機性窒素などを含む試料液の塩素消費量及び塩素要求量を共に求めることができる測定方法に関する。

塩素処理は、上水、下水、工業用水、排水、食品洗浄水、プール水等、種々の水に対して、これを消毒するために行われている。この塩素処理において使用される塩素剤は、消毒するために十分な量を消毒対象の水中に投入しなければならないが、あまり過剰に投入することは、環境に悪影響を及ぼしたり、人体に害を与えたりするため望ましくない。そこで、塩素剤を最適な量で投入するために、塩素要求量を測定することが行われている。

非特許文献１に記載されているように、アンモニア性窒素、有機性窒素などを含む水の場合は特異的な塩素消費の挙動が見られる。試料水に段階的な注入率で塩素を注入し、所定時間静置後残留塩素を測定し、塩素注入率と残留塩素の関係を図示すると図１のようになる。Ｉ型は、精製水のような塩素要求量ゼロの水の場合である。アンモニア性窒素等を含まない水ではII型、アンモニア性窒素等を含む水ではIII 型となる。II型では、この図におけるＡ点が塩素要求量である。一方、III 型では、Ｂ点の塩素注入率が塩素消費量、Ｃ点の塩素注入率が塩素要求量である。

したがって、塩素要求量とは、塩素を注入し所定時間接触後において、遊離残留塩素を認め始めるのに必要な塩素注入率、塩素消費量は残留塩素（主として結合型）を認め始めるのに必要な塩素注入率ということになる。良質な水でII型の場合は塩素要求量と塩素消費量とは同じであるが、アンモニア性窒素等を含むIII 型の水ではこの両者に差がある。

すなわち、アンモニア性窒素を含む水の場合は、塩素注入率の増加にしたがって残留塩素も増加していくが、やがて逆に残留塩素が減少しはじめ、極小点（Ｃ点）が生じる。この点を不連続点という（ここまでの残留塩素は主として結合型である）。更に塩素注入率を増していくと、それに従って残留塩素（主として遊離型である）が増加していく。この不連続点以上に注入する塩素処理を不連続点塩素処理という。不連続点塩素処理の場合．原水のアンモニア性窒素は完全に除去される。

不連続点が生じる原因は、下記の反応のように水中にあるアンモニア性窒素中のアンモニアが塩素によりクロラミンを作り、更に窒素ガスまで酸化されるためとされている。
残留塩素が増加する過程では、次の（1）〜（3）式の反応が進行する。
NH₃＋Cl₂←→NH₂Cl（モノクロラミン）＋HCl・・・・・（1）
NH₂Cl＋Cl₂ ←→ NHCl₂（ジクロラミン）＋HCl ・・・・・（2）
NHCl₂＋Cl₂ ←→ NCl₃（トリクロラミン）＋HCl ・・・・・（3）
更に塩素が加えられると残留塩素が減少し始め、不連続点までには次の反応が続いて起こる。
NH₂Cl＋NHCl₂→N₂＋3HCl‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（4）
NH₂Cl＋NHCl₂＋Cl₂＋H₂0→N₂0＋5HCl‥‥‥（5）
（1）（2）（4）の反応をまとめると（6）式、（1）（2）（5）をまとめると（7）式となる。
2NH₃＋3Cl₂→N₂＋6HCl‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（6）
2NH₃＋4C1₂＋H₂O→N₂O＋8HCl‥‥‥‥‥‥‥‥（7）

アンモニア性窒素等を含む場合、不連続点の前後において、酸化還元電位が大きく変化する（非特許文献２）。
そこで、塩素要求量を自動的に測定する装置としては、食塩溶液を用い塩素生成量を制御できる次亜塩素酸ナトリウム生成装置、紫外線等を設置して塩素による酸化反応を促進した反応槽、反応液の酸化還元電位測定装置等をシステムに組み、不連続点を超えた後の酸化還元電位を得るために実際に消費された次亜塩素酸ナトリウム量から、塩素要求量を求める装置が知られている（非特許文献１）。
「上水試験方法」、社団法人日本水道協会、平成６年３月４日、ｐ２６４ 「塩素処理に関する基礎的研究（Ｉ）」、下水道協会誌、１９７９年１０月、第１６巻、第１８５号、ｐ．２１−３１

ところが、上記非特許文献１のように不連続点を超えるまで、実際に反応をさせる場合、紫外線等により酸化反応が促進されているとはいえ、測定に数十分間、急いでも１０分間近くの時間を要していた。そのため、処理対象水の塩素要求量が経時的に変化するような場合に追随できず、塩素剤を最適な量で投入することが困難であった。
特に、雨水を生活排水等と合流させて処理する合流式下水道では、降雨での増水時に終末処理場の処理能力を超えてしまうため、処理対象水の一部を、簡易処理水として、終末処理場での簡易処理後に塩素消毒して公共水域に放流することが行われている。このような処理水の場合、数分の間に塩素要求量が大きく変化するため、塩素剤投入量の制御が著しく困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、短時間で塩素剤投入量の指標となるデータが得られ、降雨時のように塩素要求量の経時的変化が大きい場合にも対応できる測定方法を提供することを課題とする。

本発明は、アンモニア性窒素又は有機性窒素を含む水を試料液とする塩素消費量及び塩素要求量の測定方法であって、反応槽に、試料液を一定量導入した後、反応槽内の液体の酸化還元電位を測定しながら反応槽に既知濃度の塩素を含む滴定液を導入する滴定を行い、酸化還元電位の変化により、試料液の塩素消費量に対応する第１終点と、試料液の塩素要求量に対応する第２終点を、各々検出し、導入した試料液の量、第１終点における滴定量、及び滴定液の塩素濃度から塩素消費量を、導入した試料液の量、第２終点における滴定量、及び滴定液の塩素濃度から塩素要求量を、各々演算して求めることを特徴とする塩素消費量及び塩素要求量の測定方法。を提供する。

本発明によれば、短時間で塩素消費量のデータを得ることができる。そのため、塩素要求量が短時間の内に変化する場合には、塩素消費量を指標として塩素剤投入量を制御できる。一般的に雨水等により希釈されて塩素要求量が低減した場合には塩素消費量も低減するので、両者の間に相関関係が認められるからである。
また、本発明によれば、塩素消費量のデータを得た後に塩素要求量も得られる。そのため、塩素要求量の測定値を用いて、中長期的な塩素剤投入量の見直しが可能である。
したがって、本発明の測定方法によれば、塩素剤投入の効率的な制御ができる。

図２は、本発明の一実施形態に係る測定方法を行う測定装置の概略構成図である。図２の測定装置は、反応槽Ｔと、反応槽Ｔに試料液を導入する試料液導入ポンプＰ１と、反応槽Ｔにゼロ液又はスパン液を導入する標準液導入ポンプＰ２と、反応槽Ｔにバッファを導入するバッファ導入ポンプＰ３と、反応槽Ｔに滴定液を導入する滴定ポンプＴＰと、反応槽Ｔ内に浸漬された酸化還元電位検出器Ｄと、反応槽Ｔ内の液位を検出するレベルセンサＬＳと、反応槽Ｔ内の液体を攪拌する撹拌装置Ｍと、演算装置（図示せず）とから概略構成されている。

試料液導入ポンプＰ１は、サンプルフィルタＳＦから反応槽Ｔ内に至る液流路Ｌ１に介装されている。サンプルフィルタＳＦは、試料液入口１と試料液出口２との間の液流路Ｌ２に接しており、液流路Ｌ２を流れる試料液をフィルタリング後、液流路Ｌ１に導入できるようになっている。また、試料液導入ポンプＰ１の下流側の液流路Ｌ１には、計量コイルＣが介装されている。

試料液導入ポンプＰ１とサンプルフィルタＳＦとの間の液流路Ｌ１には、開閉バルブＬＶ１が介装されたガス流路Ｇ１によってエアが供給されるようになっている。このガス流路Ｇ１から供給されるエアによって、サンプルフィルタＳＦの逆洗ができるようになっている。また、計量コイルＣの下流側の液流路Ｌ１には、開閉バルブＬＶ２が介装されたガス流路Ｇ２によってエアが供給されるようになっている。このガス流路Ｇ２からから供給されるエアによって、反応槽Ｔ内の液体を排液できるようになっている。

標準液導入ポンプＰ２は液流路Ｌ３に介装されている。この液流路Ｌ３の上流側には、上流端がゼロ液タンク３に挿入された液流路Ｌ４と、上流端がスパン液タンク４に挿入された液流路Ｌ５とが連絡している。液流路Ｌ３の下流側は、試料液導入ポンプＰ１の下流側において液流路Ｌ１に合流している。液流路Ｌ４と液流路Ｌ５とには、各々開閉弁ＬＶ３、ＬＶ４が介装されている。
なお、ゼロ液としては純水が、スパン液としては亜硫酸ナトリウム溶液または亜硝酸ナトリウム溶液等が用いられる。
バッファ導入ポンプＰ３は液流路Ｌ６に介装されている。この液流路Ｌ６の上流端は、バッファタンク５に挿入されている。バッファ液としてはｐＨ７のリン酸バッファが用いられる。液流路Ｌ６の下流端は反応槽Ｔ内に挿入されている。

滴定ポンプＴＰは液流路Ｌ７に介装されている。この液流路Ｌ７の上流端は、滴定液タンク６に挿入されている。滴定液は、既知濃度の塩素を含むもので、例えば次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液が用いられる。液流路Ｌ７の下流端は反応槽Ｔ内に挿入されている。
酸化還元電位検出器Ｄは、作用極が白金、対極が銀／銀塩化銀電極で構成されている。
滴定ポンプＴＰによって導入された滴定液の液量及び酸化還元電位検出器Ｄによって検出された酸化還元電位は、演算装置に逐次入力されるようになっている。

反応槽Ｔの側壁に設けられたオーバーフロー口７とドレイン８との間の液流路Ｌ８には、開閉弁ＬＶ５が介装されている。反応槽Ｔの底部に設けられた排液口９とドレイン８との間の液流路Ｌ９には、開閉弁ＬＶ６が介装されている。
なお、液流路Ｌ８と液流路Ｌ９とは、下流側で合流している。

開閉弁ＬＶ１〜ＬＶ６には、ガス流路Ｇ３からエアが供給されるようになっている。開閉弁ＬＶ１〜ＬＶ４、ＬＶ６はエアが供給されたときに開となる常閉弁である。一方、開閉弁ＬＶ５はエアが供給されたときに閉となる常開弁である。
ガス流路Ｇ３には、エアフィルタＡＦが介装されたガス流路Ｇ４を介して、エア入口１０からエアが導入されるようになっている。また、圧力調整のため、ガス流路Ｇ３には減圧弁Ｒ１が介装されている。
同様に、上述のガス流路Ｇ１、Ｇ２には、ガス流路Ｇ４とその下流側のガス流路Ｇ５を介して、エア入口１０からエアが導入されるようになっている。また、圧力調整のため、ガス流路Ｇ５には減圧弁Ｒ２が介装されている。

本実施形態の測定装置によれば、以下の手順によって塩素消費量及び塩素要求量を測定できる。
まず、開閉弁ＬＶ５のみを開とした状態で、試料液導入ポンプＰ１を作動させ、液流路Ｌ１内が総て試料液で充填された状態とする。次いで、開閉弁ＬＶ２、ＬＶ６のみを開とし、反応槽Ｔ内の試料液をエアによって排出する。
次に、開閉弁ＬＶ３、ＬＶ５のみを開とし、標準液導入ポンプＰ２を作動させる。これにより、液流路Ｌ１における液流路Ｌ３の合流位置よりも下流側の試料液が、ゼロ液によって反応槽Ｔに押し出される。この標準液導入ポンプＰ２の作動は、レベルセンサＬＳが液面を検知するまで継続する。以上の動作により、試料液が一定量計量された状態で、所定量のゼロ液と共に反応槽Ｔに供給される。
次に、開閉弁ＬＶ５のみを開とし、バッファ導入ポンプＰ３を所定の時間作動させる。これにより、所定量のバッファが反応槽Ｔに添加される。

その後、開閉弁ＬＶ５のみを開とし撹拌装置Ｍを作動させた状態で、滴定ポンプＴＰを駆動し滴定を開始する。滴定の進行は酸化還元電位検出器Ｄにより逐次検出する。
滴定ポンプＴＰにより反応槽Ｔに導入された滴定液の液量（以下「滴定量」という。）及び酸化還元電位検出器Ｄにより検出された酸化還元電位は、演算装置に逐次入力される。そして、演算装置は、最初に得られた終点を第１終点ｂ、次に得られた終点を第２終点ｃとし、各々の終点が得られた際の滴定量を検知する。
そして、第１終点ｂに基づき塩素消費量を、第２終点ｃに基づき塩素要求量を、各々演算する。

なお、演算にあたっては検量線を用いることもできる。検量線は、予め試料液に代えてゼロ液又はスパン液を滴定し、これらの場合の第１終点ｂ及び第２終点ｃが得られた際の滴定量から作成する。
ゼロ液を滴定する場合は、上記試料液導入ポンプＰ１を作動させて液流路Ｌ１内に試料液を充填する工程及びその後反応槽Ｔ内の試料液をエアによって排出する工程を省略すればよい。
また、スパン液を滴定する場合には、上記試料液導入ポンプＰ１を作動させて液流路Ｌ１内に試料液を充填する工程に代えて、開閉弁ＬＶ５、ＬＶ４のみを開とした状態で、標準液導入ポンプＰ２を作動させ、液流路Ｌ１内にスパン液を充填し、その後は試料液の場合と同じ手順を経て滴定すればよい。

正確な滴定を行うためには、特に終点近傍において、反応時間を考慮しながら、微少液量を間欠的に滴下することが好ましい。また、制御機構を単純化することが必要であれば、一定速度で連続的に行うことも可能である。
第１終点が得られるまでは、比較的反応速度が速いため、滴定精度を損なうことなく滴定速度を速くすることが可能である。第１終点から第２終点にいたるまでは、アンモニア性窒素等が反応するため、反応時間を考慮して、滴定を進めることが好ましい。

図３は、日本国内にある下水処理場の第一沈殿地出口水を試料液とし、本実施形態の測定装置で滴定した場合の滴定曲線である。滴定に先立ち、反応槽Ｔには、この試料液４ｍＬとゼロ液（純水）３６ｍＬと、バッファとしてＫＨ_２ＰＯ_４（２５ｇ／Ｌ）１０ｍＬを導入した。
滴定液としては、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液（２８０ｍｇＣＬ／Ｌ）を用い、０．２５ｍＬ／分の一定速度による滴定を行った。その結果、図３に示すように、第１終点ｂ、第２終点ｃを、各々得ることができた。

本実施形態によれば、第１終点までの反応が比較的速く進行するため、滴定条件にもよるが、数分以内で塩素消費量を求めることができる。また、その後第２終点から塩素要求量も求めることができる。
そのため、塩素消費量からおよその塩素要求量を推定し、降雨時等の塩素要求量が短時間の内に変化する場合にも、塩素剤の投入量を追随して制御できる。また、塩素要求量の測定値を用いて、中長期的な塩素剤投入量の見直しが可能である。

塩素注入率と残留塩素の関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る測定方法を行う測定装置の概略構成図である。 本実施形態の測定方法を行う測定装置で滴定した場合の滴定曲線である。

符号の説明

Ｔ・・・反応槽、Ｐ１・・・試料液導入ポンプ、Ｐ２・・・標準液導入ポンプ、
Ｐ３・・・バッファ導入ポンプ、ＴＰ・・・滴定ポンプ、
Ｄ・・・酸化還元電位検出器、ＬＳ・・・レベルセンサ、Ｍ・・・撹拌装置

Claims (1)

1. アンモニア性窒素又は有機性窒素を含む水を試料液とする塩素消費量及び塩素要求量の測定方法であって、
   反応槽に、試料液を一定量導入した後、反応槽内の液体の酸化還元電位を測定しながら反応槽に既知濃度の塩素を含む滴定液を導入する滴定を行い、
   酸化還元電位の変化により、試料液の塩素消費量に対応する第１終点と、試料液の塩素要求量に対応する第２終点を、各々検出し、
   導入した試料液の量、第１終点における滴定量、及び滴定液の塩素濃度から塩素消費量を、
   導入した試料液の量、第２終点における滴定量、及び滴定液の塩素濃度から塩素要求量を、
   各々演算して求めることを特徴とする塩素消費量及び塩素要求量の測定方法。

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