CN112834685A

CN112834685A - 一种地表水中总磷浓度的测定方法

Info

Publication number: CN112834685A
Application number: CN202011623125.1A
Authority: CN
Inventors: 朱红霞; 袁懋; 张霖琳; 薛荔栋
Original assignee: CHINA NATIONAL ENVIRONMENTAL MONITORING CENTRE
Current assignee: CHINA NATIONAL ENVIRONMENTAL MONITORING CENTRE
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-05-25

Abstract

本发明涉及一种地表水中总磷浓度的测定方法，包括如下步骤：(1)利用氧化剂对地表水样品进行微波消解，待消解液自然冷却后混合得到待测样品，(2)以去离子水为空白组，重复步骤(1)的操作，得到空白对照样品，(3)用磷酸盐标准溶液配制不同浓度的待测标准系列溶液，重复步骤(1)的操作，得到消解后的待测标准系列溶液，利用离子色谱，绘制工作曲线，(4)将所述空白对照样品和待测样品通过离子色谱进行测定，利用所述工作曲线，对待测样品中的总磷浓度进行定量分析；其中，在步骤(3)和步骤(4)中，离子色谱的进样量为200～500μL。

Description

一种地表水中总磷浓度的测定方法

技术领域

本发明属于水质环境监测技术领域，具体地，涉及一种地表水中总磷浓度的测定方法。

背景技术

水中总磷测定的主流方法为使用过硫酸钾、硝酸-高氯酸或硝酸进行消解，利用钼酸铵分光光度法或电感耦合等离子体发射光谱法以及基于钼酸铵分光光度法原理的流动注射分光光度法进行测定。三种测定方法对于总磷的检出限分别为0.01mg/L、0.04mg/L和0.005 mg/L，测定下限(其为检出限的4倍)分别为0.04mg/L、0.16mg/L 和0.02mg/L。三种测定方法的测定下限均高于或等于I类地表水对总磷的限值要求，不能进行准确定量分析。

因此，迫切需要开发一种可以满足《地表水环境质量标准》中Ⅰ 类水对总磷的标准限值要求的测定方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种地表水中总磷浓度的测定方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种地表水中总磷浓度的测定方法，包括如下步骤：

(1)利用氧化剂对地表水样品进行微波消解，待消解液自然冷却后混合得到待测样品，

(2)以去离子水为空白组，重复步骤(1)的操作，得到空白对照样品，

(3)用磷酸盐标准溶液配制不同浓度的待测标准系列溶液，重复步骤(1)的操作，得到消解后的待测标准系列溶液，利用离子色谱，绘制工作曲线，

(4)将所述空白对照样品和待测样品通过离子色谱进行测定，利用所述工作曲线，对待测样品中的总磷浓度进行定量分析；

其中，在步骤(3)和步骤(4)中，离子色谱的进样量为200～500μL。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)和步骤(4)中，离子色谱的进样量为200～300μL，最优选200μL。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，氧化剂为过硫酸钾。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，待消解液自然冷却后混合均匀得到待测样品。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，对于氧化剂的用量没有特别限制，只要其用量足够将地表水样品中的各种形态的磷转化为正磷酸盐即可，优选地，每10mL地表水样品中加入 100～1000μg氧化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，消解温度为 100～150℃，优选100～130℃，最优选120℃。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，消解时间为 5～30min，优选5～15min，最优选10min。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，利用微波消解仪进行微波消解。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)中，利用离子色谱，对消解后的待测标准系列溶液按照磷的质量浓度从低到高依次进行测定，并以磷的质量浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)中，离子色谱选用碳酸盐淋洗液体系。

在本发明的一个优选实施方案中，碳酸盐淋洗液体系选用碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(4)中，将所述空白对照样品和待测样品过滤，然后通过离子色谱对过滤后的样品进行测定。

本发明所取得的有益效果是：

本发明提供一种地表水中总磷浓度的测定方法，方法检出限为 0.002mg/L以下，能够满足对总磷浓度低于0.01mg/L的地表水的测定需求。本发明的测定方法在0.002～0.2mg/L浓度范围内线性关系良好，线性方程为y＝845.71x-2.1491，线性相关系数为0.999。另外，本发明的测定方法具有较强的抗浊度和色度干扰能力，并且在测定过程中准确度、精密度和平行性较好。

在本发明的方法中，将离子色谱的进样量设为200～500μL，既避免了进样量过大污染色谱柱的风险，又避免了进样量过少造成灵敏度低和检出限高的问题。

本发明方法使用微波消解进行前处理，节省了时间；使用离子色谱进行检测，提高了方法的自动化，便于推广普及。本发明方法仅使用常用的过硫酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠试剂，种类少、环境污染小。

附图说明

图1示出了利用本发明方法得到的稀释10倍的总磷标准质控样品(批号：203984)的离子色谱图(对应实施例1)。

图2示出了利用本发明方法得到的北京市延庆地区地表水样品的离子色谱图(对应实施例5)。

图3示出了利用本发明方法得到的北京市密云地区地表水样品经稀释10倍后的离子色谱图(对应实施例5)。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种地表水中总磷浓度的测定方法，包括如下步骤：

(1)利用氧化剂对地表水样品进行微波消解，待消解液自然冷却后混匀得到待测样品，

(4)将所述空白对照样品和待测样品通过离子色谱进行测定，利用所述工作曲线，对待测样品中的总磷浓度进行定量分析。

具体地，本发明提供了一种地表水中总磷浓度的测定方法，包括如下步骤：

(1)利用过硫酸钾作为氧化剂，通过微波消解仪对地表水样品进行微波消解，将水中各种形态的磷转化为正磷酸盐，待消解液自然冷却后，混匀，并将消解液转移至样品瓶中，得到待测样品，其中消解温度为120℃，消解时间为10min。

(3)用磷酸盐标准溶液配制不同浓度的待测标准系列溶液，重复步骤(1)的操作，得到消解后的待测标准系列溶液，将离子色谱的进样量设为200μL，选用碳酸盐淋洗液体系，对消解后的待测标准系列溶液按照磷的质量浓度从低到高依次进行测定，并以磷的质量浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，

(4)将所述空白对照样品和待测样品过滤，然后通过离子色谱对过滤后的样品进行测定，利用所述工作曲线，对待测样品中的总磷浓度进行定量分析，其中离子色谱的进样量为200μL。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。

下面对实施例所用的原料及仪器的生产厂家，以及产品分析使用的仪器和分析方法进行说明如下，本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容：

表1本发明所用到的原料和仪器的信息

实施例

实施例1

测定稀释10倍后的总磷标准质控样品的总磷浓度

来自生态环境部标准样品研究所的总磷标准质控样品(批号为 203984)的给定浓度(1.14±0.05mg/L)是通过基于国家标准 (GB11893-89)方法原理的钼酸铵分光光度法、连续流动-钼酸铵分光光度法或流动注射-钼酸铵分光光度法得到的。本实验室应用国家标准GB11893-89对上述总磷标准质控样品的浓度进行验证，所得测定值为1.14mg/L，该测定值在上述总磷标准质控样品的浓度的不确定度范围(1.09～1.19mg/L)内。

由于本发明方法的曲线线性范围为0.002～0.2mg/L，故将上述总磷标准质控样品稀释10倍后用于测定。

对6份稀释10倍后的总磷标准质控样品进行平行测定，具体测定步骤如下。

(1)将过硫酸钾水溶液(50μL，浓度10g/L)和稀释10倍后的总磷标准质控样品(10mL)加入到30mL消解管中，加盖并混合均匀。再将消解管置于微波消解仪中，于120℃的消解温度下消解10min。待消解液自然冷却后，混匀，并将消解液转移至样品瓶中，得到待测样品。

(2)重复步骤(1)的操作，不同之处在于用去离子水替代稀释 10倍后的总磷标准质控样品，得到空白对照样品，

(3)用去离子水稀释磷酸盐标准溶液(以磷计)配制0.002mg/L、 0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L 7 种浓度的待测标准系列溶液，重复步骤(1)的操作，得到消解后的待测标准系列溶液。将离子色谱的进样量设为200μL，淋洗液为碳酸钠(3.2mmol/L)和碳酸氢钠(0.8mmol/L)的混合溶液，再生液为100mmol/L磷酸，淋洗液流速为0.7mL/min，柱温为室温，对消解后的待测标准系列溶液按照磷的质量浓度从低到高依次进行测定，并以磷的质量浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，

(4)将所述空白对照样品和待测样品过滤，然后通过离子色谱对过滤后的样品进行测定，利用所述工作曲线，对待测样品中的总磷浓度进行定量分析，其中离子色谱的进样量为200μL。分析结果如下表2所示。

表2

将表2中的实验结果扩大10倍后与上述总磷标准质控样品的给定浓度值(1.14±0.05mg/L)进行对比，测定结果均在规定的不确定度范围(1.09～1.19mg/L)内，说明本发明方法准确度良好。

实施例2

测定本发明方法的检出限

由草甘膦和去离子水配制浓度为0.005mg/L的总磷模拟水样，浓度以磷(P)计。配制方法是取2.73mL1000mg/L草甘膦标准溶液 (以草甘膦计)，用去离子水稀释定容至100mL，得5.00mg/L高浓度总磷模拟水样，再逐级稀释至0.005mg/L。

按照实施例1描述的方法对7份10mL0.005mg/L的总磷模拟水样进行平行测定，其中10g/L过硫酸钾水溶液的用量均为50μL。测定结果如下表3所示，测定的平均值为0.0053mg/L，标准偏差为 0.000585mg/L。

依据《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的测定要求，按公式MDL＝t_(n-1,0.99)*S计算方法检出限，其中MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n-1，置信度为99％时的t分布(单侧)，S为n次平行测定的标准偏差。经计算，在离子色谱的进样量为200μL的条件下，本发明方法的检出限为0.002mg/L。可见，本发明的测定方法具有低的检出限。

表3

实施例3

该实施例按照实施例2描述的方法进行，不同之处在于，将离子色谱的进样量设为500μL，使用由草甘膦和去离子水配制浓度为 0.001mg/L的总磷模拟水样，浓度以磷(P)计(依据《HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的测定要求，在空白试验中未检出目标物的情况下，测定检出限所使用的标准溶液浓度需为方法检出限的2～5倍，故该条件下不使用0.005mg/L的总磷模拟水样)。测定结果如下表4所示。该条件下的检出限低于200μL 条件下的检出限，但考虑到进样量大存在污染色谱柱的风险，故在满足质量标准限值要求的基础上，选择500μL以下的进样体积即可。

表4

实施例4

本实施例用于说明本发明方法的抗干扰力。

1.配制不同浊度水平的模拟水样

分别向500mL去离子水中加入不同质量的同一底泥沉积物，混合均匀后配成6份浊度分别为6.5、22.3、22.1、67.4、115.1和172NTU 的模拟水样，编号为水样1～6。

2.测定模拟水样的总磷浓度

按照实施例1描述的方法测定6份模拟水样(均为10mL)的总磷本底浓度，其中10g/L过硫酸钾水溶液的用量均为50μL，结果如下表5所示。

3.对6份模拟水样进行加标回收试验(该试验不但进一步反映方法准确度，还充分体现了方法的抗浊度干扰作用)

第一步，取2.73mL 1000mg/L草甘膦标准溶液(以草甘膦计)，用去离子水稀释定容至100mL，得到5.00mg/L总磷标准溶液(以磷计)；取27.3mL 1000mg/L草甘膦标准溶液(以草甘膦计)，用去离子水稀释定容至100mL，得到50.0mg/L总磷标准溶液(以磷计)。

第二步，向50mL水样1中加入100μL 5.00mg/L总磷标准溶液，使得所加入的总磷在加入草甘膦标准溶液的水样中的最终浓度(简称为“总磷加标浓度”)为0.01mg/L；向50mL水样2中加入200μL 5.00 mg/L总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.02mg/L；向50mL水样 3中加入50μL 50.0mg/L总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为 0.05mg/L；向50mL水样4中加入100μL 50.0mg/L高浓度总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.10mg/L；向50mL水样5中加入100μL 50.0mg/L高浓度总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.10mg/L；向 50ml水样6中加入100μL 50.0mg/L总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.10mg/L。

第三步，按照实施例1的方法测定第二步中得到的加入总磷标准溶液后的水样1～6的总磷浓度(简称为“加标后测定浓度”)，其中，水样1～6的取样量均为10mL，10g/L过硫酸钾水溶液的用量均为50 μL，结果如下表5所示。

第四步，根据公式：加标回收率＝[(加标后测定浓度-本底浓度)/ 加标量]*100％，计算得到水样1～6的加标回收率，结果如下表5所示。

GB11893-89采用浊度色度补偿剂对水样的浊度干扰进行去除，在同样的消解条件下，含显色剂的水样吸光度扣除含浊度色度补偿剂的水样吸光度，即为水样中总磷的实际含量。但对于含悬浮颗粒物的浊度较高的水样，在测定其吸光度时，悬浮物会不间断阻碍光线透过，导致吸光度稳定性差、测定结果准确度欠佳。本发明方法同样是对不同浊度水平的水样进行消解后测定，将溶解态和悬浮颗粒态磷转化为磷酸盐，消解后的磷酸盐为水溶性，过滤后用离子色谱测定即可得到水样中总磷浓度，避免了悬浮物的干扰。且由于检测器为电导检测器，结合离子色谱柱的分离，无需浊度和色度补偿，即可对目标物进行准确的定性和定量分析。

通过与国标方法原理的对比，以及加标回收试验验证，说明本发明方法抗干扰能力较强。

表5

	水样1	水样2	水样3	水样4	水样5	水样6
							水样浊度(NTU)	6.5	22.3	22.1	67.4	115.1	172
总磷本底浓度(mg/L)	0.013	0.042	0.057	0.083	0.103	0.095
							总磷加标浓度(mg/L)	0.010	0.020	0.050	0.100	0.100	0.100
加标后测定浓度(mg/L)	0.022	0.058	0.100	0.163	0.208	0.190
							加标回收率％	97.8	83.4	85.4	81.1	105	95.3

实施例5

在延庆地区和密云地区进行地表水采样。按照实施例1描述的方法分别对6份延庆地区地表水样品和6份经稀释10倍后的密云地区地表水样品进行平行测定，其中10mL水样中添加10g/L过硫酸钾水溶液的体积为50μL，测定结果如下表6所示。之后，按照实施例4描述的方法进行加标回收试验，具体步骤如下。首先，向50mL延庆地区地表水样品中加入50μL 5.00mg/L总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.005mg/L；向50mL经稀释10倍后的密云地区地表水样品中加入100μL 50.00mg/L总磷标准溶液，使得总磷加标浓度为0.100mg/L。然后，按照实施例1的方法测定加入总磷标准溶液后的两份地表水样品的总磷浓度(简称为“加标后测定浓度”)，其中，加入总磷标准溶液后的两份地表水样品的取样量均为10mL，10g/L过硫酸钾水溶液的用量均为50μL，测定结果如下表6所示。

通常，不同的总磷浓度测定标准方法的质量保证和质量控制要求不同，由于本发明方法并非现行的标准方法，故只能与现行的标准方法比较。现行的钼酸铵分光光度法测定总磷的标准方法要求总磷浓度小于或等于0.03mg/L的水样的相对标准偏差小于或等于25％，加标回收率为70～130％；其要求总磷浓度大于0.03mg/L的水样的相对标准偏差小于或等于10％，加标回收率为80～120％。

由表6可以看出，延庆地区地表水样品的总磷本底浓度小于 0.03mg/L，其测定结果的相对标准偏差为12％～23％，加标回收率为 113％。经稀释10倍后的密云地区地表水样品的总磷浓度大于 0.03mg/L，其测定结果的相对标准偏差为3.1％～8.6％，加标回收率为 91.3％。可见，本发明方法的相对标准偏差和加标回收率均符合现行的钼酸铵分光光度法测定总磷的标准方法要求的相对标准偏差和加标回收率范围。因此，本发明方法的精密度和平行性均较好。

表6

实施例6

该实施例按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，将消解温度设为120℃，消解时间分别设为1min、5min、15min和30min。测定结果如表7所示。将测定均值扩大10倍后与总磷标准质控样品的给定浓度值(1.14±0.05mg/L)进行对比，发现在5～15min消解时间下质控样品的测定值均在给定浓度范围内，准确度良好。但消解时间为1min时，测定结果低于给定浓度范围。消解时间为30min时，虽然测定均值在给定浓度范围内，但在平行样测定结果中有部分数值低于或高于给定浓度范围。因此，为提高样品前处理效率，将消解时间设为5～30min，优选5～15min。

表7

实施例7

该实施例按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，消解温度分别为100℃、130℃、140℃、150℃。测定结果如表8所示。将测定均值扩大10倍后与总磷标准质控样品的给定浓度值 (1.14±0.05mg/L)进行对比，发现在100～130℃下质控样品的测定值均在给定浓度范围内，准确度良好。但当温度为140℃和150℃时，虽然均值在给定范围内，但在平行样测定结果中有部分数值低于给定浓度范围。由此可见，消解温度对于样品前处理效率以及测定方法的准确度有重要影响。因此，将消解温度设为100～150℃，优选为 100～130℃。

表8

由实施例6和7可以看出，在5～15min的消解时间和100～130℃ 的消解温度下，利用本发明方法测定的浓度是准确的，同时利用这两个实施例得到了最优的消解时间和消解温度。在保证目标物不损失的前提下，消解的时间和温度决定样品中总磷消解完全与否，离子色谱的色谱条件决定测定结果的大小，由实施例5和6可以看出，在5～15 min的消解时间和100～130℃的消解温度下可以将浓度为0.114mg/L 的总磷消解完全，且未有损失，则对于远低于该数值的用于测定检出限的低浓度溶液，亦可实现完全消解，完全消解后用离子色谱进行测定。实施例2即是在本发明的温度和时间范围内消解完全后进行的检出限测试，检出限为0.002mg/L。结合实施例3，可见消解完全后，方法检出限主要决定于离子色谱的色谱条件。

实施例8

该实施例按照实施例1描述的方法进行，不同之处在于，10g/L 过硫酸钾的加入量分别为10μL、20μL、100μL、200μL和500μL。测定结果如表9所示。将测定均值扩大10倍后与总磷标准质控样品的给定浓度值(1.14±0.05mg/L)进行对比，发现当10g/L过硫酸钾的加入量为10～100μL时均可满足测定需要，200μL以上时则硫酸根过载，且存在磷酸根峰尾高于基线的现象，出现测定值偏低。因此，本发明方法中每10mL地表水样品中优选加入100～1000μg氧化剂。

表9

对比实施例1

该对比实施例按照实施例2描述的方法进行，不同之处在于，将离子色谱的进样量设为100μL。测定结果如下表所示。该进样量条件下，总磷的检出限为0.003mg/L，测定下限为0.012mg/L，不能满足I类湖、库地表水中总磷的测定要求。由此可见，离子色谱的进样量对于测定方法的检出限和测定下限有重要影响。因此，为了满足I 类湖、库地表水中总磷的测定要求，结合实施例3的实验结果，将离子色谱的进样量设为200～500μL，优选200～300μL。

表10

以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种地表水中总磷浓度的测定方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)中，离子色谱的进样量为200～300μL，最优选200μL。

3.根据权利要求1-2任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中，氧化剂为过硫酸钾。

4.根据权利要求1-3任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中，每10mL地表水样品中加入100～1000μg氧化剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中，消解温度为100～150℃，优选100～130℃，最优选120℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中，消解时间为5～30min，优选5～15min，最优选10min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中，利用微波消解仪进行微波消解。

8.根据权利要求1-7任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(3)中，利用离子色谱，对消解后的待测标准系列溶液按照磷的质量浓度从低到高依次进行测定，并以磷的质量浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。

9.根据权利要求1-8任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(3)中，离子色谱选用碳酸盐淋洗液体系。

10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，碳酸盐淋洗液体系选用碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液。

11.根据权利要求1-10任一项所述的测定方法，其特征在于，在步骤(4)中，将所述空白对照样品和待测样品过滤，然后通过离子色谱对过滤后的样品进行测定。