KR20080101416A - 비지를 이용한 고성능 활성탄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 두부 제조 시 부생하는 비지를 원료로 한 고성능 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 비표면적과 평균세공 직경을 제어할 수 있는 저비용, 고순도의 활성탄 제조방법, 이에 의해 제조된 비지 활성탄, 및 상기 비지 활성탄을 이용한 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 비지 활성탄은 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재, 각종 악취 제거용, 수질 및 대기 정화용, 천연가스 흡착용, 촉매 담지체나 분자체 등의 고성능, 고기능성 활성탄으로 이용될 수 있다.
비지, 탄화, 활성화, 활성탄, KOH, NaOH, 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터
Description
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄의 주사전자 현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄의 질소가스 흡착등온 곡선이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄의 혼합 활성화제 비율에 따른 질소가스 흡착등온 곡선이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄 전극과 수계 전해질을 사용한 슈퍼캐퍼시터의 정전용량을 도시한 것이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄 전극과 유기계 전해질을 사용한 수퍼캐퍼시터의 CV 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비지 활성탄 전극과 유기계 전해질을 사용한 수퍼캐퍼시터의 충방전 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 슈퍼캐퍼시터의 전류밀도에 따른 정전용량의 변화를 도시한 것이다; (a) 중량당 비용량, (b)체적당 비용량.
도 8 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 슈퍼캐퍼시터의 AC-임피던스 그래프이다.
본 발명은 두부 제조시 부생되는 비지를 원료로 하여 활성탄을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 비지 활성탄, 및 상기 비지 활성탄을 이용하여 제조되는 고출력 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재에 관한 것이다.
전기 이중층 슈퍼캐퍼시터(electric double layer supercapacitor, EDLC)는 충방전 시 이온의 흡착과 탈착을 이용하는 것으로 고밀도의 전하를 전기 이중층 내에 축적하여 에너지를 얻는 장치로 분극성 전극재료가 가장 핵심이 되는 소재이다. 분극성 전극재료는 전하가 전극에서 최소의 전압강하분포를 이루도록 전기전도성(electrical conductivity) 및 비표면적(specific surface area)이 크며, 일정 전위 하에서 산화/환원반응이 발생하지 않는 즉, 전기화학적으로 안정하여야 하며, 재료의 가격이 저렴하여야 한다. 이러한 요구조건에 보편적으로 만족할 만한 소재로는 활성탄소계 전극소재를 들 수 있다. 현재, 공업적으로 생산되고 있는 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 탄소재료로서 사용되는 활성탄으로는 주로 목질계(야자곽)나 피치(pitch), 페놀수지(phenol-resin)계 등을 약품 활성화하여 비표면적이 g당 2000 ~ 2500㎡ 정도인 것을 사용하는 경우가 많으며, 이를 단독 혹은 2, 3 성분 혼합하여 전극을 제조하는 경우가 대부분이다. 평균 세공 직경은 2 ㎚ 내외의 것이 수용액계 및 유기계 캐퍼시터에서 최적의 크기로 알려져 있으며, 메조포어(meso pore)의 비율이 클 수록 고속 충방전, 고출력 캐퍼시터를 제작하는데 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 목질계 활성탄의 경우, 비표면적을 단위 중량(g)당 2000 ㎡ 이상 증가시키는 데는 한계가 있으며, 피치나 페놀수지를 원료로 사용하는 경우, 세공구조를 제어하는데 어려움과 원료 공급에 제약이 따르는 단점을 가지고 있다. 따라서 원료공급이 원활하면서 저가격, 초고비표면적, 세공구조의 제어가 원활한 활성탄 소재 및 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
활성탄은 최종형상, 활성화 방법, 용도 및 기능 등에 의해 다양한 형태로 분류할 수 있으며, 식품, 약품, 환경, 전자재료 등 전산업 분야에서 공업적으로 매우 중요한 탄소재료중의 하나이다. 활성탄의 제조방법으로는 각종 활성화제(기체, 약품)가 탄소와 반응하는 조건하에서 탄소화 재료를 열처리하여 제조할 수 있다.
활성탄은 출발물질에 따라 식물계(목질, 야자곽), 석탄/석유 피치(pitch)계, 고분자계, 바이오매스(bio-mass) 등 다종다양한 원료에 의해 제조되며, 출발물질 내에 탄소가 함유되어 있으면 어느 것이나 활성탄의 원료로 사용될 수 있다. 그러나 보다 저렴하면서 비표면적과 세공구조가 효과적으로 제어된 활성탄 제조는 공업적인 면에서 매우 중요한 위치를 점하고 있다.
콩을 사용하여 두부 제조시 부생되는 비지는 약 33%로 가용성 단백질이 제거되어 영양가치가 없고, 섬유질로 구성된 거대분자로 소화하기 어렵기 때문에 대부분 가축용 사료로 활용되거나 폐기되고 있는 실정이다. 최근 콩을 가용화하여 전두유화한 사례 등 콩의 성분을 100% 이용하려는 노력도 있는 추세이나 그 시장은 매우 미미한 실정이다. 따라서 막대한 양의 폐비지의 재활용과 고도이용화는 자원 재활용 면이나 공업적인 면에서 매우 중요하다 할 수 있다.
대한민국 등록특허 10-0387990에는 옥수수대 펄프 제조시 부산물인 펄프슬러지를 이용한 활성탄 제조방법, 특1997-0002890, 10-0342069, 10-0348499에는, 왕겨활성탄의 제조 방법 및 이를 이용한 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터 전극응용, 10-0389556은 폐고추씨를 이용한 활성탄의 제조방법 등 자원재활용을 목적으로 다양한 소재를 원료로 한 활성탄 제조방법이 소개되어 있으나, 고순도 및 고비표면적을 가지는 동시에, 세공구조의 조절이 용이한 방법은 소개된 바 없다.
본 발명은, 폐 비지를 재활용하여, 고순도, 고비표면적을 가지며 세공구조의 조절이 가능한 특수목적용 고성능 활성탄을 저가로 제공할 수 있는 제조방법 및 이에 의하여 제조된 비지 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 비지 활성탄을 이용하여 제조되는 고출력 특성이 우수한 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
비지를 건조하여 수분을 제거하는 단계;
진공 또는 불활성 분위기하에서 500~1000℃로 탄화하여 고정탄소의 함량을 증가시키는 탄화 단계; 및
산성 수용액과 물을 사용하여 잔류회분 등을 제거하여 고순도화하는 단계를 포함하는 비지 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
상기의 수분제거 단계에서 수분제거 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 통상 100~140℃에서 24~48시간 정도 건조하여 사용할 수 있다.
상기 수분제거 단계 후에, 필요에 따라, 비지를 분쇄 및/또는 분급 처리하여 탄화단계를 수행할 수 있다.
상기의 탄화 단계에서 탄화는 500~1000℃에서 0.5~4시간 동안 수행하는 것이 바람직하며 탄화 온도가 500℃ 미만이면 탄소결정자의 미발달과 탄소 이외의 이종원소의 계외 탈리가 적어 최종적으로 탄화수율이 적고 활성화시 세공구조를 조절하는데 문제가 있으며, 1000℃를 초과하면 탄소결정자의 발달은 진행되나 활성화시 세공구조를 조절하는데 어려움이 발생한다.
상기 탄화단계 후에 탄화단계에서 생성된 탄화물에 무기 염류를 단독 혹은 복수로 혼합하여 약품 활성화하는 약품활성화 단계를 추가하여 비지 활성탄을 제조하면 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
상기의 약품활성화 단계에서 사용되는 무기 염류는 수산화칼슘(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화아연(ZnCl2), 인산(H3PO4), 염화칼슘(CaCl2) 등에서 선택될 수 있으며, 탄화물과 무기 염류의 혼합비는 1:2~1:6이 바람직하다. 탄화물과 무기 염 류의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 활성화 진행이 더디며 원하는 비표면적을 얻는데 곤란한 문제점이 발생한다.
약품활성화 단계에서 탄화물과 무기 염류의 혼합물을 500~1000℃에서 0.5~1.5시간 동안 활성화 하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 500℃ 미만이면 활성화제와 탄화물의 반응이 되지 않아 활성화 진행이 어렵고, 1000℃를 초과하면 활성화제에 의한 활성화 보다는 열처리에 의한 탄화가 진행되어 생성된 세공끼리의 합체와 탄소결정의 발달에 의해 비표면적이 감소되는 경향을 나타내다.
상기 고순도화 단계에서 산성 수용액으로는 질산수용액 (HNO3), 황산수용액(H2SO4), 염산수용액(HCl) 등을 사용하는 것이 가능하며, 상기 산성 수용액과 물(증류수를 사용하는 것이 바람직함)을 이용하여 잔류회분의 함량이 0.0001 % 이하가 되도록 하고, pH가 6~9가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 잔류회분의 함량이 상기의 범위를 벗어나면 고순도 면에서 바람직하지 않으며, pH가 6 미만의 산성이나 9를 초과하는 염기성을 나타내면 수질정화용 활성탄이나 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 사용할 때 전해질과의 반응을 하거나 전해질성분 내지는 전극 구조물을 부식시키거나 분해시키는 점에서 불리하다.
본 발명은 또한, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 비지 활성탄에 관한 것으로서, 본 발명의 비지 활성탄은 비표면적이 2000~4000㎡/g 이고 평균세공 직경이 2 ~ 3.5㎚ 인 것을 특징으로 하기 때문에 특수목적용으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 방법에 의해서 제조된 비지 활성탄을 이용하여 제조되는 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재에 관한 것으로서, 본 발명은 상기의 방법에 의해서 제조된 비지 활성탄, PTFE 바인더, 및 카본블랙(carbon black)을 포함하는 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재를 제공한다.
상기 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재는 비지 활성탄, PTFE 바인더, 및 카본블랙을 각각 7~9:0.5~1.5:0.5~1.5의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
두부 제조시 부생되는 비지는 식물계 활성탄을 제조하는데 있어 비교적 균일한 원료를 제공하며, 고분자량의 섬유소로 구성되어 있어 목질계나 폐기물계에 비해 상대적으로 고순도, 고수율의 활성탄을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비지 활성탄 제조방법에 의하면, 비표면적이 단위 중량당 2000에서 4000㎡ 이면서 평균세공 직경이 2 ~ 3.5㎚ 범위인 특수목적용 활성탄을 얻는 것이 가능하다.
이하에서 본 발명의 비지 활성탄의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 먼저 비지를 진공, 건조하여 잔류수분을 완전히 제거한 후, 분쇄, 분급 처리한 후 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 분위기하 500 ~ 1000℃의 온도범위에서 1차 탄화 처리하여 고정탄소를 증가시킨다. 이때 탄소화 방법으로는 통상적으로 사용하는 방법을 이용하지만, 열처리 온도가 증가함으로써 결정화도가 증가하 여 활성화도에 영향을 미치므로 본 발명에서는 보다 적절하게 약 600℃ 정도에서 60분 정도 탄화 시켜 활성화 원료로 사용한다.
2. 상기 탄화된 시료에 대해 수산화칼륨(KOH)을 100 ~ 500 % 중량비로 혼합하여 불활성 분위기하에서 600 ~ 1000 ℃의 온도범위에서 시간을 유지하면서 활성화한다. 이렇게 하여 얻어진 탄화물을 산성수용액과 증류수 등을 이용, 수회 반복 세척하여 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8정도가 되도록 하고, 이를 진공건조기를 이용하여 120℃에서 24시간 건조한 후 분쇄 분급 처리하여 비지 활성탄을 제조한다. 이때 사용되는 수산화칼륨(KOH) 외에 수산화나트륨(NaOH), 탄산칼륨(K2CO3), 염화아연(ZnCl2), 인산(H3PO4) 등의 염류나 산성 약품을 사용할 수도 있다.
3. 또 다른 방법으로는 상기 탄화된 시료를 수산화칼륨(KOH)과 수산화나트륨(NaOH)의 혼합물과 혼합하여 불활성 분위기하 600 ~ 1000℃ 범위에서 탄화처리한 후 이를 산성용액과 증류수를 이용, 반복수세, 건조하여 비지 활성탄을 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 비지 활성탄의 경우 회분의 함량이 0.0001 % 미만이면서, 비표면적은 2000㎡/g 이상, 평균세공 직경은 2 ~ 3.5㎚ 범위의 특수목적용 활성탄을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 초고비표면적 활성탄의 경우, 각종 악취 제거용, 수질 및 대기 정화용, 천연가스 흡착용, 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용, 촉매 담지체나 분자체 등 다종다양한 산업분야에서 적용이 가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기에 기재된 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 그에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 비지 활성탄의 제조
120℃에서 24시간 건조된 비지를 분쇄, 분급 처리한 후, 튜브형 전기로를 사용하여 질소 가스 하에서 분당 5℃씩 승온하여 600℃에서 1시간 탄화처리 한다. 상기 탄화 처리된 시료와 수산화칼륨(KOH)을 1:4의 중량비로 혼합하여 이를 3부분으로 나누고 튜브형 전기로를 이용하여 제1 시료는 700 ℃, 제2 시료는800 ℃, 제3시료는 900 ℃에서 1시간씩 활성화 처리하였다. 활성화 처리된 시료를 1M 질산수용액(HNO3)과 80℃의 증류수를 이용하여 수세하면서 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8 정도 될 때까지 반복하였다. 수세 후 진공오븐을 이용하여 120℃에서 24시간 건조하여 비지 활성탄을 제조하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타냈으며, 도 2에는 수산화칼륨을 이용하여 각각700, 800, 900℃에서 1시간 활성화한 비지활성탄의 77K 질소가스 흡착등온 곡선을 나타냈으며, 표 1에는 활성화 온도에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화를 나타냈다.
| 활성화온도 (℃) | a활성화 수율 (Activation Yield, %) | BET S.S.A (m2/g)b | cT.P.V. (cm3/g) | 세공 부피 분율(%) | dA.P.S. (nm) | |
| Micro | Meso | |||||
| 700 | 47.7 | 2700 | 1.72 | 63.9 | 36.1 | 2.12 |
| 800 | 41.6 | 3500 | 2.17 | 36.4 | 63.6 | 2.78 |
| 900 | 39.9 | 3700 | 2.56 | 27.6 | 72.4 | 3.04 |
(탄화물/활성화제(KOH)의 비율: 1:4)
a활성화 수율 = (탄화된 시료의 중량/활성화 후 활성화된 시료의 중량) × 100(%),
bBET S.S.A(BET specific surface area): BET 비표면적,
cT.P.V.(Total pore volume, P/P0 = 0.990): 총 세공 부피
dA.P.S.(Average pore size(diameter)): 평균 세공 직경
상기 표1에 나타낸 것처럼, 실시예 1에서 제조된 활성탄은 모두 비표면적이 2500㎡/g 이상이면서 평균세공 크기가 2 ~ 3.5㎚인 마이크로 포어와 메조포어의 경계에 있는 것으로 구성된 특수목적용 활성탄으로 구성되어 있었다. 원소분석 결과 98.5 %이상이 탄소로 구성되어 있으며, 산소와 질소의 함량이 각각 1.45%. 0.049%, 회분 0.001%인 고순도의 활성탄이었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법에 의해 600℃에서 탄화 처리된 시료와 수산화칼슘(KOH)과 수산화나트륨(NaOH)를 각각 0/100, 30/70, 50/50, 70/30, 100/0의 비율(탄화물/활성화제=1/4)로 혼합하여 튜브형 전기로를 이용하여 800℃에서 각각 1시간 활성화 처리하였다. 활성화 처리된 시료를 1M 질산수용액과 80℃의 증류수를 이용하여 수소이온농도(pH)가 6 ~ 8 정도 될 때까지 반복하였다. 수세 후 진공오븐을 이용하여 120℃에서 24시간 건조하여 복합활성화제를 사용한 비지 활성탄을 제조하였다.
도 3에는 수산화칼슘과 수산화나트륨의 복합활성화제를 비율별로 혼합하여 800℃에서 각각 1시간 활성화한 비지 활성탄의 77K 질소가스 흡착등온 곡선을 나타냈으며, 표 2에는 활성화제 혼합 비율에 따른 비표면적 및 세공구조의 변화를 나타냈다.
| KOH/NaOH 비율 (wt.%) | BET S.S.A (m2/g)b | cT.P.V. (cm3/g) | 세공 부피 분율(%) | dA.P.S. (nm) | |
| Micro | Meso | ||||
| 0/100 | 2670 | 1.92 | 83 | 17 | 2.87 |
| 30/70 | 2560 | 1.62 | 87 | 13 | 2.49 |
| 50/50 | 2600 | 1.64 | 87 | 13 | 2.49 |
| 30/70 | 2660 | 1.77 | 87 | 13 | 2.66 |
| 100/0 | 3500 | 2.17 | 36 | 64 | 2.78 |
(활성화 온도 800℃)
상기 표2에 나타낸 것처럼, 실시예 2에서 제조된 활성탄은 모두 비표면적이 2500㎡/g 이상이면서 평균세공 크기가 2 ~ 3㎚인 마이크로 포어와 메조포어의 경계에 있는 것으로 구성된 특수목적용 활성탄으로 구성되어 있었다. 원소분석 결과 98 %이상이 탄소로 구성되어 있으며, 산소와 질소의 함량이 각각 1.5%. 0.4%, 회분 0.1%인 고순도의 활성탄이었다.
실시예 3
실시예 1에 의해 제조된 비지 활성탄을 이용하여 비지 활성탄, PTFE 바인더, 및 카본블랙(carbon black)을 각각 8:1:1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 1.5×1.5㎝로 절단하여 니클폼(Ni-form)위에 놓고 가압 성형하여 전극을 제조하였다.
전해질로는6M KOH 수용액을 사용하여, 정전류 충방전, CV(cyclic voltammogram), AC-임피던스를 측정하여 슈퍼캐퍼시터의 성능을 평가하였다. 도 4와 5에 비지 활성탄을 이용한 수용액계 전해질에서의 슈퍼캐퍼시터의 주사속도에 따른 CV 그래프, 단위 중량당 캐패시턴스를 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에 의해 제조된 비지 활성탄을 이용하여 실시예 3의 방법으로 전극을 제조한 다음 유기전해질 1M 테트라에칠 암모늄 테트라 플르오르 보레이트(Et4NBF4)를 전해질로 사용하여 캐패시터의 성능을 평가하였다.
도 6에는 CV그래프를 도 7에는 충방전 곡선을 도 8에는 방전전류에 따른 정전용량을 도 9에는 AC 임피던스의 결과를 나타냈다. 충방전 결과 방전전류에 따른 고출력 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 비표면적과 평균세공 직경을 제어할 수 있는 저비용, 고순도의 신규한 비지 활성탄의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 비지 활성탄을 제공하며, 또한, 상기 비지 활성탄을 이용하여 제조되는 고출력 특성이 우수한 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 활성탄은 또한, 각종 악취 제거용, 수질 및 대기 정화용, 천연가스 흡착용, 촉매 담지체나 분자체 등의 고성능, 고기능성 활성탄으로 이용될 수 있다.
Claims (11)
- 비지를 건조하여 수분을 제거하는 단계;진공 또는 불활성 분위기하에서 500~1000℃로 탄화하여 고정탄소의 함량을 증가시키는 탄화 단계; 및산성 수용액과 물을 사용하여 잔류회분을 제거하여 고순도화 하는 단계를 포함하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄화단계 후에, 탄화단계에서 생성된 탄화물에 무기 염류를 단독 혹은 복수로 혼합하여 500~1000℃에서 약품 활성화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 탄화물과 무기 염류의 혼합비가 1:2~1:6 인 것을 특징으로 하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 무기 염류가 수산화칼슘(KOH), 수산화나트 륨(NaOH), 염화아연(ZnCl2), 인산(H3PO4), 및 염화칼슘(CaCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고순도화 단계에서 산성 수용액이 질산 수용액(HNO3),황산수용액(H2SO4), 및 염산수용액(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고순도화 단계에서 잔류회분의 함량을 0.0001% 이하로, pH를 6~9가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 비지 활성탄의 제조방법.
- 비표면적이 2000~4000㎡/g 이고 평균세공 직경이 2~3.5㎚ 인 비지 활성탄.
- 청구항 1 내지 청구항 6의 방법으로 제조되며, 비표면적이 2000~4000㎡/g 이고 평균세공 직경이 2~3.5㎚ 인 비지 활성탄.
- 청구항 7에 있어서, 악취 제거용, 수질 및 대기 정화용, 천연가스 흡착용, 촉매 담지체나 분자체로 사용되는 것을 특징으로 하는 비지 활성탄.
- 청구항 7의 비지 활성탄, PTFE 바인더, 및 카본블랙을 포함하는 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재.
- 청구항 10에 있어서, 상기 비지 활성탄, PTFE 바인더, 및 카본블랙을 7~9:0.5~1.5:0.5~1.5의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 슈퍼 캐퍼시터용 전극소재.
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