KR20110010491A - 하수슬러지를 이용한 활성탄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하수슬러지 탄화물을 이용한 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면 탄소원을 매우 저렴한 가격으로 확보할 수 있으며, 탄화물의 활성화 온도가 기존에 사용되던 탄화물의 활성화 온도에 비해 300~400℃ 정도 낮아서 에너지 소비가 획기적으로 절감되므로 매우 저렴한 가격의 활성탄을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 상기와 같이 제조된 활성탄은 메조와 마이크로 크기의 다양한 세공이 잘 발달되어 비표면적이 매우 크기 때문에 품질이 매우 우수하다.
활성탄, 하수슬러지, 탄화물, 활성화

Description

하수슬러지를 이용한 활성탄의 제조방법{Method for producing activated carbons using sewage sludge}
본 발명은 폐부산물을 이용한 활성탄 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하수슬러지 탄화물을 이용하여 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CSCR(Carbon Selective Catalystic Reduction) 공정, VOC 흡착탑, 수처리 물질, SOx 처리 물질로 많이 사용되는 활성탄은 탄소원 중에서 원료단가가 비교적 저렴한 물질을 사용하여 제조된다. 이러한 탄소원으로는 견과 껍질, 목재, 석탄, 리그닌, 코코넛 껍질, 쌀겨, 과일씨 등이 사용 되고 있다. 활성탄은 예컨대, 탄소원을 공기 없이 열처리(탄화)하여 고온에서 증기로 활성화시켜서 제조되는 것으로서, 탄화공정에 의해 세포벽이 타들어 갈 때 생기는 수많은 미세 구멍들에 의해 강한 흡착력이 부여되는 물질이다.
활성탄의 생산 단가는 탄소원으로 어떤 재료를 사용하는가와 탄화공정시 얼마나 많은 에너지를 소비하는가에 달려 있다. 일반적으로 탄화시에 탈수기(~120℃), 휘발성 유기물질 제거기(~550℃) 및 고온 활성화기(~1000℃)를 거치면서 많은 에너지를 소모하게 되므로, 이러한 에너지 소모량은 활성탄의 제조단가를 결정하는 주요한 요인으로 작용한다. 그러므로, 상기와 같은 에너지 소비량을 줄이는 방법은 활성탄의 제조단가를 낮추는 중요한 수단이 될 수 있다. 그러나, 탄화공정에 사용되는 에너지 소비량을 줄이는 것이 용이하지 않기 때문에, 보다 저가의 탄소원을 발굴하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 발굴된 저가의 탄소원에 맞추어 제조공정의 변화를 꾀하여 탄화시 소요되는 에너지를 절감하기 위한 노력도 병행되고 있다.
현재까지 알려진 견과 껍질, 목재, 석탄, 리그닌, 코코넛 껍질, 쌀겨, 과일씨 등의 탄소원은 가격 경쟁력이 그리 높지 않은 편이다. 그리고, 그러한 재료를 사용하여 저렴하게 활성탄을 제조하는 공정도 확립되어 있지 않은 실정이다. 따라서, 더욱 더 경쟁력 있는 탄소원을 발굴하고 그와 연계된 효율적인 탄화공정을 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 매우 낮은 단가로 공급될 수 있는 탄소원을 발굴하고, 그러한 탄소원을 사용하여 경제적으로 우수한 품질의 활성탄을 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a) KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 증류수에 녹이고, 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6~6:4의 중량비로 첨가하여 1~4시간 동안 혼합하고 건조시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 탄화물을 반응기에 넣고 질소가스를 주입하여, 상온에서 1~10℃/min로 승온하고 600~800℃에서 40~80분 동안 유지시키는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 활성탄의 제조방법은 상기 (b)단계에서 얻어진 탄화물 중에 남아 있는 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 제거하기 위해 산으로 세척하고, 다시 산을 제거하기 위해 증류수로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 활성탄의 제조방법에 의하면, 탄소원을 매우 저렴한 가격으로 확보할 수 있으며, 탄화물의 활성화 온도가 기존에 사용되던 탄화물의 활성화 온도에 비해 300~400℃ 정도 낮아서 에너지 소비가 획기적으로 절감되므로 매우 저렴한 가격의 활성탄을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기와 같이 제조된 활성탄은 메조와 마이크로 크기의 다양한 세공이 잘 발달되어 비표면적이 매우 크기 때문에 매우 우수한 품질을 갖는다.
더 나아가서, 본 발명의 활성탄의 제조방법은 폐기물로 분류되는 하수슬러지의 처리를 용이하게 하므로 환경적인 측면에서도 매우 유용하다.
본 발명은,
(a) KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 증류수에 녹이고, 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6~6:4의 중량비로 첨가하여 1~4시간 동안 혼합하고 건조시키는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 탄화물을 반응기에 넣고 질소가스를 주입하여, 상온에서 1~10℃/min로 승온하고 600~800℃에서 40~80분 동안 유지시키는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
상기 상기 (a)단계에서 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6~6:4의 중량비로 첨가할 경우, 활성화 공정이 효과적으로 수행되고, 원료의 절감 및 폐기물 감소 등의 경제적인 이점을 얻을 수 있어 유리하다.
또한, 상기 (a)단계에서 하수슬러지 탄화물과 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분의 혼합은 1~4시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행하는 것이 좋다. 상기의 시간 동안 혼합을 수행하면 하수슬러지 탄화물에 포함된 불순물을 충분히 제거할 수 있다.
또한, (a)단계에서 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 증류수에 4:6~6:4의 중량비로 용해될 수 있다. 상기와 같은 중량비로 수용액을 형성하는 경우, 활성화 공정이 효과적으로 수행되고, 불필요한 폐기물 증가 등의 문제를 피할 수 있어 유리하다.
또한, KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 하수슬러지 탄화물의 혼합은 40~80℃에서 수행하는 것이 공정 수행의 용이성 및 얻어지는 탄화물의 순도 면에서 유리하다.
상기 활성탄의 제조방법은, 상기 (b)단계에서 얻어진 탄화물 중에 남아 있는 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 제거하기 위해 산으로 세척하고, 다시 산을 제거하기 위해 증류수로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 사용되는 산으로는 HCl 등을 들 수 있다.
상기 활성탄의 제조방법에 있어서, 하수슬러지 탄화물로는 하수슬러지를 열분해 또는 가스화하여 바이오오일 또는 합성가스를 회수하고 남은 고형 탄화물을 사용하거나, 하수슬러지를 열분해하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
특히, 바이오에너지 생산의 부산물로서, 하수슬러지를 열분해 또는 가스화하여 바이오오일 또는 합성가스를 회수하고 남은 고형 탄화물을 사용하는 것이 경제적인 면에서 유리하다. 이러한 하수슬러지 탄화물은 바이오매스 중 폐기물로 분류되며, 이의 처리를 위해 많은 비용이 소요되고 있다. 따라서, 이러한 하수슬러지 탄화물을 활성탄의 탄소원으로 사용할 경우, 매우 저가로 공급받을 수 있어 활성탄의 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있다. 더 나아가서, 폐기물 처리비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 환경적인 측면에도 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기의 방법으로 제조된 하수슬러지 활성탄에 관한 것이다. 본 발명의 하수슬러지 활성탄은 메조와 마이크로 크기의 다양한 세공이 잘 발달되어 비표면적이 매우 크기 때문에 매우 우수한 품질을 갖는다. 따라서, 여러 산업분야에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
하수슬러지 탄화물의 준비
본 발명에서 하수슬러지 탄화물은 하수슬러지를 열분해 또는 가스화하여 바이오오일 및 합성가스를 회수하고 남은 고형 탄화물을 구입하여 준비될 수 있다.
또한, 하수처리장에서 나온 건조 하수슬러지를 450~600℃에서 0.5~3시간(예: 50ml/min N2) 동안 천천히 열분해하여 촤(char, 하수슬러지 탄화물)를 제조하여 공급하는 것도 가능하다.
하수슬러지 탄화물의 활성화
(1) 물리적 활성화 방법
하수슬러지 탄화물을 반응기에 넣고 수증기 함량이 20~60%인 질소가스(예: 50ml/min)를 주입하여 상온에서 1~10℃/min로 승온하여, 650~800℃에서 40~80분 동안 유지시켜서 활성화를 수행한다.
(2) 화학적 활성화 방법
과량용액 함침법에 따라 NaOH 또는 KOH를 증류수에 녹이고, 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6~6:4의 중량비로 첨가하여 40~80℃에서 1~4시간 동안 혼합한 후 건조시킨다. 그리고, 건조된 시료를 반응기에 넣고 질소가스(예: 50ml/min)를 주입하여 상온에서 1~10℃/min로 승온하여, 650~800℃에서 40~80분 동안 유지시킨다. 다음에 시료 중에 남아 있는 NaOH 또는 KOH를 제거하기 위해 HCl 등의 산으로 세척하고, 다시 산을 제거하기 위해 증류수로 세척 후, 건조시켜서 활성화를 수행한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
제조예 1: 하수슬러지 탄화물의 제조
하수처리장에서 나온 건조 하수슬러지를 500℃에서 1시간(50ml/min N2) 동안 천천히 열분해하여 촤(char, 하수슬러지 탄화물)를 제조하였다.
실시예 1: 활성탄의 제조
촤(char, 하수슬러지 탄화물) 5g을 U자형 반응기에 넣고, 수증기 함량이 40%인 질소가스(50ml/min)를 주입하여 상온에서 5℃/min으로 승온하고 700℃에서 1시간 동안 유지시켜서 활성탄을 제조하였다.
실시예 2: 활성탄의 제조
과량용액 함침법에 따라 KOH를 동일한 중량의 증류수에 녹이고 KOH와 동일한 중량의 촤(char, 하수슬러지 탄화물)를 첨가한 후, 60℃ 에서 2시간 동안 혼합하고, 110℃로 설정된 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 이렇게 제조한 시료 5g을 U자형 반응기에 넣고 질소가스(50ml/min)를 주입하여 상온에서 5℃/min으로 승온하고 700℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 다음에 시료 중에 남아있는 K+를 제거하기 위해 5M HCl로 세척하고, 다시 Cl-를 제거하기 위해 증류수로 세척한 후, 110℃로 설정된 오븐에서 하루 동안 건조하여 활성탄을 제조하였다.
시험예 1:
상기 제조예 1에서 제조된 하수슬러지 탄화물 및 실시예 1 및 2에서 제조된 활성탄의 활성화 정도를 확인하기 위해 SEM 이미지, 질소 등온 흡착법에 의한 흡착곡선, 탈착곡선에 의한 BJH plot, 및 BET 표면적을 분석을 하였다.
SEM 이미지 분석
도1a 내지 도1c에 나타낸 SEM 이미지(x100,000)로부터 확인되는 바와 같이, 제조예1의 하수슬러지 탄화물 및 실시예1 내지 2의 활성탄 표면은 울퉁불통한 구조와 50nm 정도의 미세한 기공들을 매우 많이 가지고 있음을 확인할 수 있다. 기공분포 정도는 제조예1의 하수슬러지 탄화물 < 실시예1의 활성탄 ≪ 실시예2의 활성탄 순으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 및 2에서 실시된 물리적 또는 화학적 활성화 과정에 의해 기공과 기공 사이의 골 깊이가 더 깊어진 모습도 관찰되었다.
상기와 같은 결과는 천천히 진행된 열분해 과정에서 형성되기 시작한 미세한 기공들은 고온의 활성화 과정을 거치면서 더 많이 생성되며, 특히, 물리적 활성화 과정(실시예 2) 보다 화학적 활성화 과정(실시예3)에 의해 현저히 많이 형성됨을 나타낸다.
질소 등온 흡착법에 의한 흡착곡선 분석
도2는 77K에서 제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물 및 실시예1 내지 2에서 제조된 활성탄의 질소 흡착 곡선을 나타내는 그래프이다.
흡착 곡선의 형태는 크게 나누어 BDDT 구분방식에 따라 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 형 태가 있다. 실시예2에서 제조된 활성탄만이 p/po 값이 0에 가까운 저압에서 질소가 많이 흡착되는 활성탄과 같은 Ⅰ형태를 보였다. 이는 실시예2에서 제조된 활성탄에 micropore가 많이 존재하는 것을 의미한다. 또한 질소의 흡착량이 제조예1의 하수슬러지 탄화물 < 실시예1의 활성탄 ≪ 실시예2의 활성탄 순으로 증가하는 것으로 보아 하수슬러지 탄화물을 활성화할 경우 더 많은 micropore가 만들어지고, 특히, 물리적 활성화에 비해 화학적 활성화에 의하여 micropore가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 제조예1의 하수슬러지 탄화물이나 실시예1의 활성탄에서 볼 수 없었던 mesopore와 micropore 영역대에서의 흡착량 증가가 실시예2의 활성탄에서는 명확하게 확인되었다. 실시예2의 활성탄은 Ⅰ과 Ⅳ의 형태를 모두 갖는 것으로 확인되었다.
상기와 같은 결과는 하수슬러지 탄화물에 화학적 활성화를 실시하는 경우, mesopore 뿐만 아니라 micropore도 현저히 증가됨을 나타낸다. 활성탄에 기상촉매를 적용하는 경우, 활성탄의 mesopore와 micropore에 의한 큰 비표면적은 반응가스의 원활한 흐름과 작용점의 확장이란 측면에서 매우 중요하다.
탈착곡선에 의한 BJH plot 결과 분석
도3에 도시된 그래프는 77K에서 질소 흡탈착법에 의해 측정되어진 질소 탈착량을 BJH법을 이용해서 해석하고, 기공크기 분포도를 나타낸 것이다. 도3의 그래프로부터 제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물 및 실시예1 내지 2에서 제조된 활성탄 모두에서 3.7nm의 기공이 선택적으로 확장된 것이 확인되며, 특히 화학적 활 성화 공정을 거친 실시예2의 활성탄에서 3.7nm의 기공이 현저하게 많이 형성된 것을 확인할 수 있다.
제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물의 경우도 열분해 과정을 통해 작지만 선택적으로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 시료가 갖고 있는 휘발성 유기물질들이 열분해 과정에서 열을 받아 cracking 되고 증기화 되어 시료 밖으로 빠져나오면서 형성된 기공이다. 실시예1 내지 2에서 제조된 활성탄은 같은 영역대의 기공이 확장되어진 것으로 보아 고온 활성화 과정을 통해 좀 더 많은 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 실시예2에서 제조된 활성탄의 경우 3.7nm의 기공 뿐 아니라 보다 큰 micropore 영역과 mesopore 영역의 기공이 현저하게 많이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 하수슬러지 탄화물에 대한 물리적인 활성화 방법보다 화학적인 활성화 방법이 활성탄에 micropore 영역과 mesopore 영역에서도 현저하게 많은 기공분포를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
BET 표면적 분석
하기 표1은 77K에서 질소 흡착량을 BET식(1938년 Brunauer, Emmett, Teller에 의해 정립되어진 다분자 층 흡착식)에 의하여 BET 표면적, 기공부피, 기공의 평균크기를 측정하여 나타낸 것이다.
시료 BET-surface area (㎡/g) Pore volume
(㎤/g)
Average pore
Diameter (nm)
비교예1의
하수슬러지 탄화물
17.9 0.018 4.060
실시예1의
활성탄
63.9 0.039 2.450
실시예2의
활성탄
782.6 0.606 3.096
상기 시료는 대부분 탄소로 이루어진 탄소원이므로, C값이 100 이상이고 Correlation coefficient 값이 0.9998이상이며 p/po 값이 0.05~0.35인 구간에서 시작점과 끝점을 잡아 BET plot을 해석하였다.
상기 표1의 데이터로부터 비교예1의 하수슬러지 탄화물에 비해 고온 활성화 공정을 거친 실시예1 및 2의 활성탄이 3.5~43배로 현저하게 큰 비표면적을 가지며, 특히 물리적 활성화 방법에 의한 실시예1의 활성탄의 비표면적과 비교하여 화학적 활성화 방법에 의한 실시예2의 활성탄이 12배 이상의 현저하게 큰 비표면적을 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 하수슬러지 탄화물의 고온 활성화 방법에 있어서, 물리적 활성화 방법에 비해 화학적 활성화 방법이 비표면적을 증가시키는데 현저히 우수한 수단이 됨을 나타내는 것이다. 기공 부피 또한 비표면적이 현저히 큰 실시예2의 활성탄이 가장 컸다.
도 1a은 본 발명의 제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물의 SEM 이미지이다(x100,000).
도 1b는 본 발명의 실시예1에서 물리적 활성화에 의해 제조된 활성탄의 SEM 이미지이다(x100,000).
도 1c는 본 발명의 실시예2에서 화학적 활성화에 의해 제조된 활성탄의 SEM 이미지이다(x100,000).
도 2는 제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물 및 실시예1 내지 2에서 제조된 활성탄의 질소 등온 흡착법에 의한 흡착곡선 그래프이다.
도 3은 제조예1에서 제조된 하수슬러지 탄화물 및 실시예1 내지 2에서 제조된 활성탄의 질소 탈착곡선 그래프이다.

Claims (5)

  1. (a) KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 증류수에 녹이고, 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6~6:4의 중량비로 첨가하여 1~4시간 동안 혼합하고 건조시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 탄화물을 반응기에 넣고 질소가스를 주입하여, 상온에서 1~10℃/min로 승온하고 600~800℃에서 40~80분 동안 유지시키는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)단계에서 얻어진 탄화물 중에 남아 있는 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 제거하기 위해 산으로 세척하고, 다시 산을 제거하기 위해 증류수로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 증류수가 4:6~6:4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 하수슬러지 탄화물의 혼합이 40~80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 하수슬러지 탄화물은 하수슬러지를 열분해 또는 가스화하여 바이오오일 또는 합성가스를 회수하고 남은 고형 탄화물이거나, 하수슬러지를 열분해하여 제조된 것임을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
KR1020090068090A 2009-07-24 2009-07-24 하수슬러지를 이용한 활성탄의 제조방법 KR101140990B1 (ko)

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