CN105336919B

CN105336919B - 一种类石墨烯ws2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法

Info

Publication number: CN105336919B
Application number: CN201510653586.6A
Authority: CN
Inventors: 马琳; 许丽梅; 徐旭耀; 周晓平; 罗金; 张玲玲
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105336919A

Abstract

本发明公开了一种类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1. 将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵和联氨，混匀；S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；S3. 将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质制得复合电极。本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热和热处理等方法成功地制备出类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。本发明所述方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。

Description

一种类石墨烯WS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料和能源贮存与转化技术领域，具体地，涉及一种类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。

背景技术

新能源汽车是未来汽车产业的一个重要发展方向，而动力电池则是新能源汽车的核心零部件之一。目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系。但是随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。作为与锂元素同族的金属元素，钠与锂的各项物理化学性质较为接近，且在自然界蕴藏丰富（地壳储量第四的元素），其储量远高于主要集中于南美的锂资源，同时提取相对比较容易。基于此，钠离子电池相对锂离子电池成本更低，从长期来看可以突破对自然资源的依赖，具有先天的成本优势。同时，大多数现有的钠离子电池材料体系的工作电压范围与水稳定电压窗口一致，可与水相电解液匹配使用，因此具有先天的安全性优势。如能在电池容量和寿命上有所突破，则有望满足大规模储能应用需求。因此钠离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。而其发展的关键技术之一是材料技术，即开发电化学贮钠可逆容量高、循环性能稳定和高倍率充放电特性好的新型电极材料对于高性能动力钠离子电池的发展具有重要意义。

二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率和优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。最近，石墨烯的发现及其研究极大地激发了人们对其他无机二维纳米材料的研究兴趣，如层状过渡金属二硫化物等。作为一种典型和重要的过渡金属二硫化物，WS₂具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型层状结构和弱的范德华力使WS₂可以允许外来的原子或离子的嵌入。因此，WS₂层状化合物也是一种很有发展前途的电化学储钠电极材料。研究发现，对于层状结构的无机材料，当其层数减少时（约10层以下），其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与相应体相材料不同的物理和化学特性。通过物理或化学方法将层状结构的WS₂剥离成单层或少层数具有类石墨烯结构的WS₂，由于具有较短的电子传递途径、较低的层间电阻和更大的与电解液相接触的面积，因而展现出比体相材料更好的电化学贮钠性能。但是其低的导电性能影响了进一步的应用。将类石墨烯WS₂纳米片与石墨烯复合形成复合材料，可以大幅提高材料的电导率，加快电子的传递，从而提高材料的电化学贮钠性能。

目前在制备WS₂纳米片及其与石墨烯复合材料的技术一般是采用钨盐如氯化钨与作为还原剂和硫源的如硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸、或硫代钨酸铵与还原剂联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热或溶剂热反应或通过气固相反应制得，而且采用了铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵来调控复合材料中二硫化钨的层数。但利用季膦盐既作为磷源也用来调控WS₂层数，采用水热及热处理等技术制备类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及硫代钨酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而硫代钨酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热和热处理等方法成功地制备出类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。本发明所述方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。所述复合电极具有高的电化学贮钠容量，优异的循环性能和增强倍率的特性，具有广泛的应用前景。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~180mmol/L，硫代钨酸铵的浓度为10~60 mmol/L，联氨和硫代钨酸铵的用量比10mL:1mmol，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~3:1；

S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；

S3. 将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质制得所述复合电极。

氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团如羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与同样带有负电荷的硫代钨酸根WS₄ ^2-离子存在较强的静电斥力。现有技术中通常采用铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等来修饰氧化石墨烯，其在促进复合材料形成的原理上与本发明采用的季膦盐作用相似。但是本发明所使用的季膦盐具有双重作用：既修饰氧化石墨烯，促进复合材料形成，调控二硫化钨层数，同时也作为磷原子掺杂的磷源。具体来讲，季膦盐的水溶性很好，与碳相连的磷原子带有一个单位的正电荷，可以通过静电引力作用，很容易地吸附在带负电的氧化石墨烯表面，这样就可以有效缓解制备过程中氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，在氧化石墨烯、季膦盐和硫代钨酸铵之间产生强的相互作用，有利于复合材料的形成。水热过程中，硫代钨酸铵和氧化石墨烯分别被联氨还原成二硫化钨和氮掺杂的石墨烯。此外，在高温热处理过程中，吸附在石墨烯表面的季膦盐中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯。此外，吸附的季膦盐在高温下还裂解为无定形碳，能有效阻止二硫化钨层状结构的堆垛，有利于类石墨烯少层数二硫化钨的形成。

本发明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多个含氧基团，使其能在水中很好地分散并带有负电荷；然后加入季膦盐，通过静电引力作用将季膦盐吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面带上一定的正电荷。由于静电作用，硫代钨酸根WS₄ ^2-离子就可以很容易地与吸附了季膦盐的氧化石墨烯结合在一起，保证硫代钨酸根WS₄ ^2-离子与氧化石墨烯及季膦盐三者之间形成较强的相互作用；再加入作为还原剂和氮源的联氨，经过水热和热处理过程，WS₄ ^2-离子与联氨作用被还原成WS₂纳米片。季膦盐中的碳链被裂解成无定形碳材料，这种碳材料和石墨烯共同阻碍了WS₂层状结构的堆垛，形成类石墨烯WS₂纳米片。同时，季膦盐中的磷原子和联氨中的氮原子部分取代了石墨烯中的碳原子，形成类石墨烯WS₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

此外，本发明限定了硫代钨酸铵的浓度为10~60 mmol/L，氧化石墨烯的浓度为20~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~180 mmol/L，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~3:1。氧化石墨烯是带负电荷的，而季膦盐是带正电荷的，它们之间的比例有一个合适的范围。如果氧化石墨烯浓度过高，则带正电荷的季膦盐不足以完全吸附在氧化石墨烯表面，则不能有效缓解氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，使复合材料中石墨烯与二硫化钨的复合程度不好；反之，如果季膦盐浓度过高，虽然氧化石墨烯表面可以完全吸附季膦盐，但多余的季膦盐则分散在溶液中，会与带负电的硫代钨酸根离子相互作用，使之不能全部吸附在氧化石墨烯的表面，同样使石墨烯与二硫化钨的复合程度也不好。此外，相对于硫代钨酸铵而言，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过小，则一方面使得复合材料中二硫化钨不能与石墨烯很好地接触，使复合材料的导电能力下降，另一方面也不利于类石墨烯二硫化钨的形成，使复合材料的循环性能及高倍率充放电性能下降；相反，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过高，虽然有利于类石墨烯二硫化钨的形成并与石墨烯较好地复合，提高复合材料的导电能力，提高复合材料的循环稳定性；但过多的石墨烯和以及热处理过程中季膦盐分解带来的较多无定形碳由于其自身较低的比容量则会降低复合材料的贮钠容量。

本发明还限定了联氨和硫代钨酸铵的用量比10 mL:1mmol。作为氮源和还原剂的联氨，用量过少则不能有效还原硫代钨酸铵及氧化石墨烯，且使氮原子在石墨烯中掺杂量过低，影响电化学性能；相反如果联氨过多，则因在水热反应过程中会产生大量气体而使反应釜压力过高，可能发生危险。

综上所述，本发明方法既考虑到如何调控WS₂的层数，同时也完成了石墨烯中杂原子的掺杂。制备得到的复合纳米材料具有明显增强的电化学贮钠性能，再将其作为活性物质制得所述复合电极，具有高的电化学贮钠容量，优异的循环性能和增强倍率的特性，具有广泛的应用前景。

通过调节季膦盐的加入浓度可调节WS₂层数，季膦盐浓度越大，WS₂层数越少；反之WS₂层数越多。一般来讲，层数越少层间导电能力越高。但在制备时如果加入过多的季膦盐，则在热处理时分解会带来较多的无定形碳，由于其自身较低的贮钠容量则会使整个复合材料的容量下降。优选地，S2制得的复合纳米材料中WS₂纳米片的层数为1~8层。

优选地，S2所述水热反应的条件为220~240℃水热反应20~24小时。若水热反应温度过低，硫代钨酸铵不能完全地被还原成二硫化钨；温度过高导致反应釜内部压力过大，容易发生危险。

优选地，S2所述热处理条件为700~800℃下热处理2~4小时。若热处理温度过低，季膦盐分解不完全，磷原子也不能很好地掺杂进石墨烯；温度过高的话，会导致二硫化钨还原成金属钨。

优选地，S2所述干燥为80℃下真空干燥。

优选地，S1所述季膦盐为四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。不同的季膦盐相似的是与碳相连的磷都带有一个单位正电荷，因此与氧化石墨烯及硫代钨酸铵都可以产生相似的静电吸引作用。所不同的是不同的季膦盐所含碳链的长短和空间结构有所差异，这会导致不同的季膦盐与氧化石墨烯及硫代钨酸铵的作用力的强弱有所差别；另外由于不同季膦盐的含碳量不同，因此在热处理过程中转化成的无定形碳量也有所不同，会导致二硫化钨的层数有所差异。

优选地，S3制得所述复合电极的步骤包括：将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质，与乙炔黑及聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。

优选地，所述复合电极的组分及其质量百分比含量为：复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。

优选地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将石墨粉搅拌分散到浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄；所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，混匀，当温度上升至35℃时慢慢加入去离子水，再混匀，加入质量分数为30%的H₂O₂，混匀后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热和热处理等方法成功地制备了类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。所述方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点，制备得到的复合纳米材料具有明显增强的电化学贮钠性能，再将其作为活性物质制得所述复合电极，具有高的电化学贮钠容量，优异的循环性能和增强倍率的特性，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的X射线衍射图XRD(a)；扫描电镜图SEM(b)；透射电镜图TEM(c)和高分辨透射电镜图HRTEM(d)。

图2为实施例2制得的类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的X射线衍射图XRD(a)；扫描电镜图SEM(b)；透射电镜图TEM(c)和高分辨透射电镜图HRTEM(d)。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

下述实施例中所用的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将12.0 mmol (0.144 g)石墨粉搅拌分散到50 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄。所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍。搅拌50分钟，当温度上升至35℃时慢慢加入50 mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15 mL 质量分数为30%的H₂O₂。搅拌30分钟后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。

实施例1

S1. 将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入2 mmol四苯基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL 联氨，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解；

S2. 将S1所得到的混合液转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24小时后让其自然冷却至室温，离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氮气气氛中于800℃下热处理2小时，制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；

S3. 将上述制备的类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料作为电化学贮钠电极的活性物质，与乙炔黑及聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，再滚压得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极；复合电极中各组分质量百分比为：类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料 80%，乙炔黑 10％，聚偏氟乙烯 10％。

用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对S2制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图1(a)所示，复合纳米材料中WS₂的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制，形成少层数结构。SEM、TEM、HRTEM照片如图1(b)~(d)所示，清楚地显示了WS₂片均匀地负载在石墨烯上，其层数为6~8层。XPS分析表明，复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.024%，磷质量含量约为0.39%。

将S3制得所述复合电极进行电化学贮钠性能测试：用钠片作为对电极，电解液为1.0 M NaPF₆的EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙烯酯）溶液（体积比为1:1），隔膜是聚丙烯膜(Celguard-2400)，在充满氩气的手提箱中组装成二电极测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100 mA/g，电压范围0.005~ 3.00V；高倍率充放电性能的测试：在充放电电流为 1000 mA/g 时测试其电化学贮钠比容量，作为其高倍率充放电特性的量度。

电化学测试结果显示：类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合电极的电化学贮钠初始可逆容量为340 mAh/g，60次循环后可逆容量为305 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能；在大电流充放电时（充放电电流为 1000 mA/g），其容量为134 mAh/g，显示了其增强的高倍率充放电特性。

实施例2：

S1. 将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入4.5 mmol四苯基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL 联氨，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解；

S2. 将S1所得到的混合液转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，220℃下水热反应24 小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氮气气氛中在700℃下热处理2小时，制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；

S3. 将上述制备的类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料作为电化学贮钠电极的活性物质，与乙炔黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，再滚压得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极，复合电极中各组分质量百分比为：类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料 80%，乙炔黑 10％，聚偏氟乙烯 10％。

用XRD、SEM、TEM和XPS对S2制备得到类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图2(a)所示，复合纳米材料中WS₂的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制，为少层数的层状结构。SEM、TEM、HRTEM照片如图2(b)~(d)所示，清楚地显示了WS₂片均匀地负载在石墨烯上，其层数为3~5层。XPS分析表明，复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.021%，磷质量含量约为0.77%。

电化学测试结果显示：类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯复合电极的电化学贮钠初始可逆容量为292 mAh/g，60 次循环后可逆容量为267 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能；在大电流充放电时（充放电电流为 1000 mA/g），其容量为 122 mAh/g，显示了其增强的高倍率充放电特性。

对比例1

本对比例与实施例1制备类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法基本相同，不同之处在于所述S1得到的混合液不同，本对比例具体采用如下物质进行混合：处理①将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，接着依次加入1.5mmol 硫代钨酸铵和15 mL联氨，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解。处理②采用2 mmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵代替S1中所述四苯基溴化膦，其他步骤均相同。

用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理①~②制备得到的复合材料进行表征。处理①：XRD分析结果表明WS₂层状结构受到了一定的抑制，SEM和TEM测试表明WS₂纳米片负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出WS₂片其层数为10~13层。XPS测试复合材料中并无磷的存在。处理②：XRD分析结果表明WS₂层状结构受到了一定的抑制，SEM和TEM测试表明WS₂纳米片负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出WS₂纳米片层数为6~8层。XPS测试复合材料中并无磷的存在。

采用与实施例1相同的方法将本对比例制备得到的复合电极进行电化学贮钠性能测试。测试结果显示：处理①~②的电化学贮钠初始可逆容量分别为267和283 mAh/g，60次循环后可逆容量分别为239和246 mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量分别为96和99 mAh/g。

对比例2

本对比例与实施例1制备类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法基本相同，不同之处在于所述S1中磷源的选择和浓度不同，本对比例具体采用如下处理方式：处理①加入2 mmol磷酸丁酯；处理②加入12 mmol四苯基溴化膦；处理③加入0.5mmol四苯基溴化膦。

用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理①~③制备得到的复合材料进行表征。处理①：在制备过程中，由于磷酸丁酯溶解性不好，溶液出现分层现象。XRD分析结果表明WS₂的层状结构受到了一定抑制。SEM和TEM测试表明WS₂纳米片并没有很好地负载在石墨烯上，这主要是由于反应前溶液的分层使得各处浓度不均匀。HRTEM测试显示出WS₂片其层数为9~10层。XPS测试复合材料中磷的含量很低。处理②中季膦盐的浓度超过180 mmol/L，XRD分析结果表明WS₂的层状结构发育受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明WS₂纳米片除了一部分负载在石墨烯上，还有一些纳米片团聚成球状，这是由于加入过多的四苯基溴化膦，使大量的四苯基溴化膦没有吸附在氧化石墨烯的表面，而是分散在溶液中，其所带的正电与负电的硫代钨酸铵发生作用，使生成的纳米片没有负载在石墨烯上，而是团聚成球状。HRTEM测试显示出WS₂片其层数为5~6层。处理③中季膦盐的浓度低于10 mmol/L，XRD分析结果表明WS₂的层状结构发育受到了一定抑制，SEM和TEM测试表明WS₂纳米片不均匀地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出WS₂片其层数为7~9层。

采用与实施例1相同的方法将本对比例制备得到的复合电极进行电化学贮钠性能测试。测试结果显示：处理①~③的电化学贮钠初始可逆容量分别为221, 255和264 mAh/g，60次循环后可逆容量分别为197, 225和240 mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000mA/g)，其容量分别为79, 90, 96 mAh/g。

对比例3

本对比例与实施例1制备类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法基本相同，不同之处在于所述S1混合液中各物质的加入量不同：处理①S1. 将1mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入0.5 mmol四苯基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL联氨，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解；处理②S1将6 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入6 mmol四苯基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15mL联氨，不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解。

用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理①~②制备得到的复合材料进行表征。处理①：XRD分析结果表明WS₂纳米片的层状结构受到了一定抑制。SEM和TEM测试表明，由于石墨烯和季膦盐量过少，WS₂纳米片并没有很好地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出WS₂纳米片层数为11~13层。处理②XRD分析结果表明WS₂纳米片的层状结构受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明由于石墨烯和季膦盐量过多，WS₂纳米片完全被石墨烯片所包裹。HRTEM测试显示出WS₂纳米片层数为1~3层。

采用与实施例1相同的方法将本对比例制备得到的复合电极进行电化学贮钠性能测试。测试结果显示：处理①~②的电化学贮钠初始可逆容量分别为165和225 mAh/g，60次循环后可逆容量分别为150和198 mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量分别为60和86 mAh/g。

对比例4

本对比例与实施例1制备类石墨烯WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法基本相同，不同之处在于所述S2步骤具体采用如下几种处理方式：处理①水热反应的条件为180℃下水热反应24 小时，其他步骤相同；处理②没有进行热处理，其他步骤相同。

用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理①~②制备得到的复合材料进行表征。①XRD分析结果表明WS₂纳米片层状结构受到了一定抑制，而且由于反应温度较低，出现了三硫化钨的杂峰；SEM和TEM测试表明，除了负载在石墨烯上的WS₂纳米片以外，还存在三硫化钨颗粒；HRTEM测试显示出WS₂纳米片层数为9~12层。处理②XRD分析结果表明WS₂纳米片衍射峰强度很低，说明其结晶度很差；SEM和TEM测试表明由WS₂纳米片负载在石墨烯片上。HRTEM测试显示很难分辨出WS₂纳米片层状结构；XPS几乎检测不到磷的存在。

采用与实施例1相同的方法将本对比例制备得到的复合电极进行电化学贮钠性能测试。测试结果显示：处理①~②的电化学贮钠初始可逆容量分别为196和236 mAh/g，60次循环后可逆容量分别为177和222 mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量分别为73和89 mAh/g。

Claims

1.一种WS₂/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，制备得到WS₂ /氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；

S3. 将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质制得所述复合电极；

其中，S1所述季膦盐为乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、三正丁基十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦；

其中，S2制得的复合纳米材料中WS₂纳米片的层数为1~8层，S2所述水热反应的条件为220~240℃水热反应20~24小时，S2所述热处理条件为700~800℃下热处理2~4小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述干燥为80℃下真空干燥。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3制得所述复合电极的步骤包括：将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质，与乙炔黑及聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合电极的组分及其质量百分比含量为：复合纳米材料80%，乙炔黑 10％，聚偏氟乙烯10％。