CN106252101B - 超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法 - Google Patents

超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法，利用软模板和活化剂，以水热法制备了纯相CuWO4超级电容器电极材料。本发明制备的CuWO4材料，由于软模板P123和活化剂HMT对形貌和结构的引导作用，使得材料形貌均匀，表面具有大量凸起微粒作为活性位点，结构的纳米化使材料形成了具有较多钝边的多面体，可以极大程度增大比表面积，从而使得电解液和电极材料充分接触，表面活性位点也增强了离子与电极材料表面的接触，从而降低了在充放电过程中离子传输阻抗，提高了法拉第反应速率，使得纯相CuWO4电极材料具有较高的电化学性能。

Description

超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钨酸铜(CuWO4)多面体材料的制备方法。
背景技术
钨酸铜材料，作为一种能带差为2.25-2.45eV的新型n型半导体，已经被大量运用于传感器和光催化电极领域。然而极少有将钨酸铜材料作为超级电容器电极材料的报道。文献“Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2016，27:2926-2932”公开了采用简易微波辐射法合成杂相钨酸铜。具体方法是将Cu(NO3)2和聚乙二醇混合，并保持溶液pH在4.5-5.5之间，然后搅拌0.5h加入Na2WO4，搅拌均匀得到前驱体，将前驱体置于微波加热炉中加热10min中，得到杂相产物CuWO4/Cu-WO3。经过电化学性能测试，在碱性电解液中电流密度为0.25A/g时，该电极材料的比电容量为15.08F/g；当电流密度增大到1A/g时，其比容量保持率为82.8％。但是，文献中的杂相产物CuWO4/Cu-WO3具有以下不足：比电容量低，倍率性能差。这是由于杂相材料的形貌不均匀，且比表面积较低，导致在恒流充放电过程中离子转移阻抗增大，电解液离子不能与电极材料充分接触，导致材料有大量“死性”位点。此外。由于材料形貌不均匀，结构不稳定，循环充放电中经过多次离子传输和法拉第反应，材料微结构崩塌，使得电化学性能较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法，使得纯相CuWO4电极材料具有较高的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)将软模板P123溶于去离子水中，P123和去离子水的质量比为1:20-25；35-40℃条件下搅拌12h至完全溶解；
(2)将Cu(NO3)2粉末溶于去离子水中，配置成摩尔浓度为0.08mol/L的Cu(NO3)2溶液并加入步骤(1)制备的溶液中，摩尔比nCu(NO3)2:nP123＝10:1，搅拌1h形成均匀溶液；
(3)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nH2O＝16:4:(1～1.3)，将HMT和Na2WO4均匀混合加至去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液；
(4)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nCu(NO3)2＝4:1:1，将步骤(3)制备的溶液在搅拌条件下滴加入步骤(2)制备的溶液中，搅拌2h至形成均匀溶液；
(5)将步骤(4)制备的溶液以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物于60-80℃条件下真空干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(7)将步骤(6)所得固体粉末在氩气环境下以3℃/min速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4；
(8)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4、PVDF、导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:(150～205)；
(9)以泡沫镍为导电基底，用盐酸、丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层，其中，盐酸的摩尔浓度为6mol/L；将步骤(8)制备的浆料用毛刷均匀涂抹在泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍在60-80℃下干燥至恒重。
所述泡沫镍的单体尺寸为1cm×1cm×0.15cm，制备得到的每个电极片涂抹样品质量为4-6mg。
本发明的有益效果是：
1)以软模板和活化剂为形貌结构引导剂，合成了尺寸在200-300nm的纯相纳米CuWO4d多面体材料，较之前报道的杂相CuWO4/Cu-WO3作为超级电容器电极材料相比，纯相纳米化多面体CuWO4能有效的增大比表面积，增强了离子在电解液中和电极材料的接触。
2)附着于CuWO4表面的纳米CuWO4微粒作为电解液离子的活性附着点，在一定程度上增强了氧化还原反应的速率。
3)由于活化剂的作用，电极材料的表面能降低，多面体的边缘钝化，增强了材料对OH-离子的吸脱附能力。
附图说明
图1是对比例及实施例中的产物CuWO4的XRD图和SEM图。
图2是对比例及实施例中的产物CuWO4的电化学性能图。
图3是对比例及实施例中的产物CuWO4的循环寿命图。
图4是对比例及实施例中的产物CuWO4的EIS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明利用软模板和活化剂，以水热法制备了一种纯相CuWO4超级电容器电极材料。本发明制备的CuWO4材料，由于软模板P123(PEO20-PPO70-PEO20)和活化剂HMT(六次甲基四胺)对形貌和结构的引导作用，使得材料形貌均匀，表面具有大量凸起微粒作为活性位点，结构的纳米化使材料形成了具有较多钝边的多面体，可以极大程度增大比表面积，从而使得电解液和电极材料充分接触，表面活性位点也增强了离子与电极材料表面的接触，从而降低了在充放电过程中离子传输阻抗，提高了法拉第反应速率，使得纯相CuWO4电极材料具有较高的电化学性能。
本发明的主要内容如下：
纳米钨酸铜立方体电极材料的制备，其特征在于利用软模板和活化剂作为形貌和结构的引导剂。具体步骤如下：
(1)将一定量软模板P123溶于去离子水中，35-40℃条件下搅拌12h至完全溶解。所述P123和去离子水的质量比为1:20-25。
(2)按照摩尔比nCu(NO3)2:nP123＝10:1，将一定量Cu(NO3)2粉末溶于去离子水中，配为摩尔浓度为0.08mol/L的Cu(NO3)2溶液并加入步骤(1)的溶液中，搅拌1h至形成蓝色透明溶液。
(3)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nH2O＝16:4:(1～1.3)，将HMT和Na2WO4均匀混合加至去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液。
(4)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nCu(NO3)2＝4:1:1，将上述步骤(3)的溶液在剧烈搅拌下逐滴加入步骤(2)的溶液中，搅拌2h至形成奶绿色均匀溶液。
(5)将步骤(4)所得溶液置于水热釜中，以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中，干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(7)将步骤(6)所得固体粉末置于管式炉中，在氩气环境下以3℃/min速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4。
(8)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4:PVDF:导电炭黑：1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:(150～205)。
(9)以泡沫镍为导电基底，用6mol/L盐酸，丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层。将步骤(8)得到的浆料用毛刷均匀涂抹至尺寸为1×1×0.15cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱中，在60-80℃下干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
对比例1：
(1)将2mmol Cu(NO3)2加入25mL去离子水中，搅拌1h至形成蓝色透明溶液。
(2)按照摩尔比nNa2WO4:nH2O＝1:1.3，将2mmol Na2WO4溶解于10mL去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液。
(3)按照摩尔比nNa2WO4:nCu(NO3)2＝1:1，将上述(2)溶液在剧烈搅拌下逐滴加入(1)溶液，并持续搅拌2h至形成奶绿状均匀溶液。
(4)将步骤(3)所得溶液置于水热釜中，以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温。
(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中，干燥至恒重，研磨得到固体粉末。
(6)将步骤(5)所得固体粉末置于管式炉中，在氩气环境下以3℃/min的速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4。
(7)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4:PVDF:导电炭黑：1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:150。
(8)以泡沫镍为导电基底，用6mol/L盐酸，丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层。将步骤(8)得到的浆料用毛刷均匀涂抹至尺寸为1×1×0.15cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱中，在60-80℃下干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
如图1a所示，对比例1产物XRD衍射峰的位置均与三斜相的CuWO4(JPCDS:No80-1918)一致，且没有额外的杂峰出现，表明成功制备了纯相CuWO4材料。
对比例1产物的SEM如图1d所示。由图1d所示，没有P123和HMT的作用时，CuWO4材料形貌不均、团聚严重，长度尺寸为4-7m，且表面附着有大量不规则颗粒，使得材料在电化学过程中离子阻抗较大，比电容量和循环寿命较低。
三电极系统测试结果如图2f所示。当充放电范围为0-0.45V，电流密度为1A/g的时比电容量为88.89F/g；当电流密度升至10A/g时，比电容量为40.92F/g，容量保持率为60.7％。图3为在电流密度为1A/g时进行的循环寿命测试结果，当循环2000次后，仅保持73.02％的比电容量。
对比例2：
(1)将1g软模板P123溶于25mL去离子水中，35-40℃条件下搅拌12h至完全溶解。
(2)按照摩尔比nCu(NO3)2:nP123＝10:1，将2mmol Cu(NO3)2加入(1)溶液中，搅拌1h至形成蓝色透明溶液。
(3)按照摩尔比nNa2WO4:nH2O＝1:1.3，将2mmol Na2WO4溶解于10mL去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液。
(4)按照摩尔比nNa2WO4:nCu(NO3)2＝1:1，将上述(3)溶液在剧烈搅拌下逐滴加入(2)溶液中，并持续搅拌2h至形成奶绿状均匀溶液。
(5)将步骤(4)所得溶液置于水热釜中，以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得固体粉末置于管式炉中，以3℃/min速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4(命名为CuWO4-P)。
(8)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4:PVDF:导电炭黑：1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:150。
(9)以泡沫镍为导电基底，用6mol/L盐酸，丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层。将步骤(8)得到的浆料用毛刷均匀涂抹至尺寸为1×1×0.15cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱中，在60-80℃下干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
如图1b所示，对比例2产物XRD衍射峰的位置均与三斜相的CuWO4(JPCDS:No80-1918)一致，且没有出现其他杂峰，表明成功制备了纯相CuWO4-P材料。
对比例2产物的SEM如图1e所示。由图1e知，由于软模板P123的作用，CuWO4材料形貌均一、分散性良好，长度尺寸约200-300nm，且表面光滑，边缘产生大量钝边，增强了电极材料进行法拉第反应的速率，加速了氧化还原反应进程。
三电极系统测试结果如图2f所示。当电流密度为1A/g，充放电范围为0-0.45V时比电容量为130F/g；当电流密度升至10A/g时，比电容量为73.4F/g，保持了56.46％的比电容量。如图3所示，在电流密度为1A/g时进行循环寿命测试，循环2000次后，保持76.25％的比电容量。
实施例1：
(1)将1g软模板P123溶于25mL去离子水中，35-40℃下搅拌12h至完全溶解。
(2)按照摩尔比nCu(NO3)2:nP123＝10:1，将2mmol Cu(NO3)2加入(1)溶液中，搅拌1h至形成蓝色透明溶液。
(3)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nH2O＝16:4:1.3，将8mmol HMT和2mmol Na2WO4均匀混合加至10ml去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液。
(4)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nCu(NO3)2＝4:1:1,将上述(3)溶液在剧烈搅拌下逐滴加入(2)溶液中，并持续搅拌2h至形成奶绿状均匀溶液。
(5)将步骤(4)所得溶液置于水热釜中，以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温。
(6)将步骤(5)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(7)将步骤(6)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3℃/min速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4(命名为CuWO4-PH)。
(8)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4:PVDF:导电炭黑：1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:150。
(9)以泡沫镍为导电基底，用6mol/L盐酸，丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层。将步骤(8)得到的浆料用毛刷均匀涂抹至尺寸为1×1×0.15cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱中，在60-80℃下干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
如图1c所示，实施例1产物XRD衍射峰的位置均与三斜相的CuWO4(JPCDS:No80-1918)一致，且没有出现其他杂峰，表明成功制备了纯相CuWO4材料。
实施例1产物的SEM如图1f所示。由图1f知，由于软模板P123和活化剂HMT的共同作用，CuWO4材料形貌均一、分散性良好，长度为200-300nm，表面附着有大量的纳米颗粒，且多面体边缘产生大量钝边。
三电极系统测试结果如图2a所示。在不同扫速(2,5,10,15,20,30,40,50mV s-1)，电压窗口为0-0.45V时各段CV曲线在0.2V～0.35V电压范围内均出现一对明显的氧化还原峰，且随着扫速的增加，峰位移值很小，说明电化学极化对材料的影响忽略不计。图2b所示为扫速开方与峰值电流的线性曲线，良好的线性关系说明，CuWO4-PH材料与电解液离子的接触不会随着扫速的增大明显受阻。图2(d,e)为CuWO4、CuWO4-P、CuWO4-PH三种材料的电化学性能对比，由图2d知，CuWO4-PH材料的CV封闭面积显著高于CuWO4和CuWO4-P。由图2e所示，CuWO4-PH在放电过程中的放电平台和放电时间明显大于CuWO4和CuWO4-P。由图2f所示，比电容量为186.67F/g，当电流密度升至10A/g时，比电容量为111.11F/g，保持了60.7％的比电容量。图3所示在电流密度为1A/g下进行循环寿命测试，当循环2000次后，保持82.1％的比电容量。
图4为CuWO4、CuWO4-P、CuWO4-PH三种材料的EIS图，插图为高频区放大图。由插图知，CuWO4、CuWO4-P、CuWO4-PH三种材料的高频区阻抗曲线与实轴(Z')的交点值(Rs)相近，说明对比例及实施例中的电极制备过程产生的系统误差可以忽略不计。实施例1产物CuWO4-PH与对比例1产物CuWO4、对比例2产物CuWO4-P相比，有较小的半圆，说明CuWO4-PH的电荷转移阻抗(Rct)较小；在低频区，实施例1产物CuWO4-PH有一个较大的倾斜角，说明CuWO4-PH有较好的电容性能。

Claims (2)

1.一种超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将软模板P123溶于去离子水中，P123和去离子水的质量比为1:20-25；35-40℃条件下搅拌12h至完全溶解；
(2)将Cu(NO3)2粉末溶于去离子水中，配置成摩尔浓度为0.08mol/L的Cu(NO3)2溶液并加入步骤(1)制备的溶液中，摩尔比nCu(NO3)2:nP123＝10:1，搅拌1h形成均匀溶液；
(3)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nH2O＝16:4:(1～1.3)，将HMT和Na2WO4均匀混合加至去离子水中，搅拌0.5h至形成均匀溶液；
(4)按照摩尔比nHMT:nNa2WO4:nCu(NO3)2＝4:1:1，将步骤(3)制备的溶液在搅拌条件下滴加入步骤(2)制备的溶液中，搅拌2h至形成均匀溶液；
(5)将步骤(4)制备的溶液以8-10℃/min的速率升温至100℃，反应10h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次，将洗涤后的产物于60-80℃条件下真空干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(7)将步骤(6)所得固体粉末在氩气环境下以3℃/min速率升温至500℃，反应2h后自然冷却至室温，制得纯相CuWO4；
(8)采用涂布法制备电极，将CuWO4粉末、PVDF、导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀形成浆料，其中CuWO4、PVDF、导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:1:1:(150～205)；
(9)以泡沫镍为导电基底，用盐酸、丙酮和无水乙醇依次对泡沫镍超声搅拌10min除去泡沫镍表面氧化层，其中，盐酸的摩尔浓度为6mol/L；将步骤(8)制备的浆料用毛刷均匀涂抹在泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍在60-80℃下干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍的单体尺寸为1cm×1cm×0.15cm，制备得到的每个电极片涂抹样品质量为4-6mg。
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