CN104073835A - 一种利用阳离子膜电解制备钨酸铜的方法 - Google Patents

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闵凡奇
王淼
李硕
李细方
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王昭勍
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Abstract

本发明一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，以铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以钨酸钠溶液为阳极液，以pH范围为0~14的溶液为阴极液，采用阳离子膜电解钨酸钠溶液，采用恒流电解或者恒压电解，电解时电解液的温度范围为室温至90℃，电解3~30分钟，然后将得到的产物清洗之后烘干，将烘干后的产物高温焙烧，焙烧是在空气氛围下将产物放到一个容器中以2.5~10℃/min的升温速率升温至450~600℃，然后恒温焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到纯净的钨酸铜晶体。本发明利用离子膜电解的作用，将Na+转移至阴极室，并且反应时间短，无任何添加剂，可以得到纯净的钨酸铜，无任何杂质或杂质离子，后续处理简单。而且工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。

Description

一种利用阳离子膜电解制备钨酸铜的方法
技术领域
       本发明属于无机材料领域，尤其涉及钨酸铜，具体来说是一种利用阳离子膜电解制备钨酸铜的方法。
技术背景
金属钨酸盐（M(Ⅱ)WO4）是无机材料中在不同领域有很多潜在应用的一类材料，例如：光致发光，微波方面的应用，光纤材料，闪烁体材料，湿度传感器，磁力性能，催化剂等。
钨酸铜有两种晶型，一种是八面体结构的亚稳形态，一种是四面体结构的稳定形态。亚稳形态的钨酸铜变为稳定形态的钨酸铜，需要高温焙烧。
目前合成金属钨酸盐的主要方法包括固态复分解法，溶胶-凝胶法，水相沉淀法，水热法，微波法等。但是固态复分解法由于原料混合布均匀造成有很多金属氧化物杂质；溶胶-凝胶法、水相沉淀法、水热法、微波法等的缺点是有添加剂的存在或者反应时间较长。
阳离子膜具有一定的选择透过性，可使阳极中被选择的的阳离子透过离子膜到阴极室中，全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na+离子杂质的影响。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，所述的这种采用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法要解决现有技术中的合成金属钼酸盐金属氧化物杂质多，反应时间长的技术问题。
本发明一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，以铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以浓度范围为0.005~2.5mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以pH范围为0~14的酸溶液、碱溶液或者盐溶液为阴极液，采用阳离子膜电解钨酸钠溶液，采用恒流电解或者恒压电解，所述的恒电流电解的电流密度范围为1~100mA/cm2，所述恒电压电解所采用的电压范围10~300V，电解时电解液的温度范围为室温至90℃ ，电解3~30分钟，然后将得到的产物清洗之后烘干，将烘干后的产物高温焙烧，焙烧是在空气氛围下将产物放到一个容器中以2.5~10℃/min 的升温速率升温至450~600℃，然后恒温焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到纯净的钨酸铜晶体。
进一步的，采用一个电极槽进行电解，所述的电解槽是一个以铜片为阳极、以惰性电极为阴极、阳离子膜为隔膜的双室电解槽。
进一步的，所采用的阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；
进一步的，所述的惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极（网）、或者铂电极（网）。
进一步的，所述的阳极液的优选浓度范围为0.01~0.5mol/L。
进一步的，所述的阴极液的优选pH范围为1~5。
进一步的，所述的恒电流电解优选的电流密度范围为50~100mA/cm2。
进一步的，所述的恒电压电解优选的电压范围为50~150V。
进一步的，电解时电解液温度范围从室温至90℃，优选温度范围从室温至50℃。
进一步的，所采用的清洗液为去离子水。
进一步的，烘干工艺为在鼓风干燥箱中30~80℃恒温放置1~2h。
进一步的，所述的酸溶液为0.001~1mol/L的盐酸或者硫酸溶液，所述的碱溶液为0.001~1mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，所述的盐溶液为0.001~1mol/L的氯化钠或者碳酸钠溶液。
具体的，所述的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion212全氟磺酸阳离子交换膜。
本发明采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，Nafion系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na+离子杂质的影响。本发明无任何添加剂的存在，反应时间短，无杂质或者杂质离子的存在，可以得到纯净的钨酸铜粉末。而且工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中得到的产物的EDS图。
图2是实施例1中得到的产物的XRD图。
图3是实施例2中得到的产物的EDS图（a）和XRD图（b）。
图4是实施例3中得到的产物的EDS图（a）和XRD图（b）。
图5是实施例4中得到的产物的EDS图（a）和XRD图（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
以95ml的0.01mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以90ml的0.01mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，以铜片为阳极，以钛网为阴极，恒电压50V电解10min。将电解的产物用去离子水清洗三次，然后放到鼓风干燥箱中恒温60℃烘干2h，将多次电解烘干后的产物放在马弗炉中，在空气氛围下以2.5℃/min的升温速度升温至500℃，然后恒温焙烧1h，自然冷却至室温。将得到的产物测试EDS以及XRD,如图1和图2。
通过观察图1的EDS图，可以得到产物中只有Cu、W、O三种元素。通过观察图2中的XRD图，可以确定得到的产物为CuWO4。
实施例2
以95ml的0.01mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以90ml的0.01mol/L的氢氧化钠溶液为阴极液，以铜片为阳极，以钛网为阴极，恒电流0.6A电解306S（电解时间是根据Na+离子全部转移到阴极室所消耗的理论电量计算得到的,即                                               ）。将电解的产物用去离子水清洗三次，然后放到鼓风干燥箱中恒温60℃烘干2h，将多次电解烘干后的产物放在马弗炉中，在空气氛围下以2.5℃/min的升温速度升温至500℃，然后恒温焙烧1h，，自然冷却至室温。将得到的产物测试EDS以及XRD,如图3。
通过观察图3（a）的EDS图，可以得到产物中只有Cu、W、O三种元素。通过观察图3（b）中的XRD图，可以确定得到的产物为CuWO4。
实施例3
以95ml的0.01mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以90ml的0.01mol/L的氯化钠溶液为阴极液，以铜片为阳极，以钛网为阴极，恒电流0.6A电解306S。将电解的产物用去离子水清洗三次，然后放到鼓风干燥箱中恒温60℃烘干2h，将多次电解烘干后的产物放在马弗炉中，在空气氛围下以2.5℃/min的升温速度升温至500℃，然后恒温焙烧1h，，自然冷却至室温。将得到的产物测试EDS以及XRD,如图4。
通过观察图4（a）的EDS图，可以得到产物中只有Cu、W、O三种元素。通过观察图4（b）中的XRD图，可以确定得到的产物为CuWO4。
实施例4
以95ml的0.01mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以90ml的0.01mol/L的盐酸溶液为阴极液，以铜片为阳极，以钛网为阴极，恒电流0.6A电解306S。将电解的产物用去离子水清洗三次，然后放到鼓风干燥箱中恒温60℃烘干2h，将多次电解烘干后的产物放在马弗炉中，在空气氛围下以2.5℃/min的升温速度升温至500℃，然后恒温焙烧1h，，自然冷却至室温。将得到的产物测试EDS以及XRD,如图5。
通过观察图5（a）的EDS图，可以得到产物中只有Cu、W、O三种元素。通过观察图5（b）中的XRD图，可以确定得到的产物为CuWO4。
通过上述4个实施例可以得到下述结论：不论是恒电压电解，还是恒电流电解；不论阴极液的pH大小，均可以得到钨酸铜的粉末。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：以铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以浓度范围为0.005 ~2.5mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以pH范围为0~14的酸溶液、碱溶液或者盐溶液为阴极液，采用阳离子膜电解钨酸钠溶液，采用恒流电解或者恒压电解，所述的恒电流电解的电流密度范围为1~100mA/cm2，所述恒电压电解所采用的电压范围10~300V，电解时电解液的温度范围为室温至90℃ ，电解3~30分钟，然后将得到的产物清洗之后烘干，将烘干后的产物高温焙烧，高温焙烧是在空气氛围下将产物放到一个容器中以2.5~10℃/min 的升温速率升温至450~600℃，然后恒温焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到纯净的钨酸铜晶体。
2.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：采用一个电极槽进行电解，所述的电解槽是一个以铜片为阳极、以惰性电极为阴极、阳离子膜为隔膜的双室电解槽。
3.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所采用的阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。
4.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛电极（网）、或者铂电极（网）。
5.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的阳极液的优选浓度范围为0.01~0.5mol/L。
6.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的阴极液的优选pH范围为1~5。
7.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的恒电流电解优选的电流密度范围为50~100mA/cm2。
8.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的恒电压电解优选的电压范围为50~150V。
9.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：烘干工艺为在鼓风干燥箱中30~80℃恒温放置1~2h。
10.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，其特征在于：所述的酸溶液为0.001~1mol/L的盐酸或者硫酸溶液，所述的碱溶液为0.001~1mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，所述的盐溶液为0.001~1mol/L的氯化钠或者碳酸钠溶液。
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