CN102645453A - 钨酸铜的应用及钨酸铜气敏传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了钨酸铜作为乙醇气敏传感元件的应用及钨酸铜气敏传感器的制备方法；属于气敏材料与气敏传感器制备技术领域，其制备方法是将铜溶液和钨溶液按铜与钨相同摩尔比混合后反应，反应完毕后冷却，去离子水洗涤，干燥，焙烧得到CuWO4粉末；然后将CuWO4粉末与粘合剂充分混合、研磨制成浆料均匀地涂在Al2O3陶瓷管外表面，经过400℃退火2～4小时，制得气敏电极管；最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装、制得CuWO4气敏传感器。本发明所述的CuWO4气敏传感器，具有对乙醇灵敏度高，响应时间短，选择性好，工作温度相对较低的优点且制备工艺简单、易行，采用常规容器和设备即可，适合工业化生产的特点。

Description

钨酸铜的应用及钨酸铜气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明公开了钨酸铜的应用及钨酸铜气敏传感器的制备方法；属于气敏材料与气敏传感器制备技术领域。
技术背景
传统的金属氧化物气敏传感器最常使用的气敏材料有SnO2、ZnO和TiO2等，但是它们存在着使用温度高(350-450℃)、耗能高、选择性不好等缺陷。尤其对于挥发性有机化合物，由于其相似的组成元素及分子结构，因而对不同的挥发性有机化合物缺乏选择性，这是目前限制金属氧化物气敏传感器广泛使用的关键问题之一(Zeng Wen，Liu Tian-mo，Gas-sensing properties ofSnO2-TiO2-based sensor for volatile organic compound gas and its sensingmechanism，Physica B，2010，405，1345-1348)。此外，金属氧化物气敏传感器通常具有长的响应和恢复时间，Chang Sup Moon等在2008年已经报道了对已有文献中的数据进行估计氧化物半导体气敏传感器的响应时间大致在60～500s之间(Chang Sup Moon，Hae-Ryong Kim，Graeme Auchterlonie，John Drennan，Jong-Heun Lee，Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2nanosheets，Sens.Actuators B，2008，131，556-564)。由于二元金属氧化物的气敏特性不仅取决于材料的组成，还与其结构、物相、形状和尺寸相关。为了进一步提升气敏特性，除了对现有的材料进行研究，提升其气敏性能外，也需要对新材料的进行持续地探索研究(Yi  Zeng，Kan  Zhang，Xingli Wang，Yongming  Sui，Bo Zou，Weitao Zheng，Guangtian Zou，Rapid and selectiveH2S detection of hierarchical ZnSnO3 nanocages，Sens.Actuators B，2011，159，245-250)。乙醇在生物医药、化学和食品工业具有很大的需求，因此成为了气敏传感器领域最广泛研究的气体之一，尤其是在酒质量监控和交通安全方面。乙醇作为一种可燃的有毒气体，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能够引起燃烧爆炸。为了避免灾难的发生，痕量浓度的有毒和爆炸性气体应立即或在气体泄漏几秒内被探测(Jong-Heun Lee，Gas sensors using hierarchicaland hollow oxide nanostructures：Overview，Sens.Actuators B，2009，140，319-336)。从安全的角度，这就要求对乙醇的响应时间应控制在几秒以内。钨酸铜是一种n型半导体材料，广泛用做激光的基质材料、闪烁探测器、光导纤维以及光分解水的电极材料(O.Yu.Khyzhun，V.L.Bekenev，Yu.M.Solonin，J.Alloys Compd.，2009，480，184-189)。钨酸铜的禁带宽度据报道为2～2.3eV，小于SnO2(3.59eV)、ZnO(3.37eV)和TiO2(3.1eV)，理论上钨酸铜为本征半导体，在空气中的阻值低(106～7Ω)，可以克服传统的金属氧化物气敏材料(如SnO2、ZnO和TiO2)未掺杂时阻值偏高(1010～12Ω)的缺点，有望更易在低温处激发。应用钨酸铜作为气敏传感器来检测乙醇气体在国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供钨酸铜作为乙醇气敏传感元件的应用以及一种对乙醇具有快速响应恢复特性的钨酸铜气敏传感器的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，本发明提供的钨酸铜的应用，是将粒度为40nm-3μm的钨酸铜粉末经过常规电老化后作为乙醇气敏传感元件。。
为实现本发明的第二个目的，本发明提供的钨酸铜气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
第一步：气敏电极管的制备
将粒度为40nm-3μm的钨酸铜粉末与粘合剂充分混合、研磨制成浆料，然后将浆料均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，涂层厚度为20μm-50μm，经过400℃-550℃退火2～4小时，制得气敏电极管；
第二步：气敏电极管制备钨酸铜气敏传感器
将第一步所得气敏电极管按照旁热式结构传统工艺进行焊接、电老化、封装、制得钨酸铜气敏传感器。
本发明钨酸铜气敏传感器的制备方法中，所述钨酸铜粉末的制备工艺是：
将铜盐和钨盐按铜与钨的摩尔比为1∶1分别溶解于离子水中得到铜盐溶液和钨盐溶液；然后将铜溶液和钨溶液混合超声分散后，置于在60～100℃条件下反应1-12小时；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水洗涤干净，80℃干燥得到钨酸铜前躯体；将前驱体在400～800℃焙烧1～12h得到钨酸铜粉末。
本发明钨酸铜气敏传感器的制备方法中，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或硝酸铜中的一种。
本发明钨酸铜气敏传感器的制备方法中，所述钨盐为钨酸钠或钨酸铵。
本发明钨酸铜气敏传感器的制备方法中，所述粘合剂为甲基纤维素的松油醇溶液或聚乙二醇的乙醇溶液。
本发明钨酸铜气敏传感器的制备方法中，所述铜盐溶液浓度或钨盐溶液浓度均为0.05mol/L-0.5mol/L。
本发明制备的钨酸铜气敏传感器的主要性能指标如下：
(1)检测范围：1-100ppm乙醇；
(2)检测灵敏度：灵敏度为5.9，100ppm乙醇；
(3)最佳工作温度：300℃；
(4)选择性：在各气体浓度下乙醇对甲醛和甲醇的选择性系数在2.5～3.1之间，对丙酮的选择性系数在1.7～2.2之间；
(5)对100ppm的乙醇的响应时间≤5s，恢复时间≤15s；
与现有技术相比，本发明的气敏传感器具有如下特点：(1)提供了钨酸铜作为乙醇气敏传感元件的应用。(2)以钨酸铜为气敏材料制备的气敏传感器对乙醇灵敏度高、响应时间短、乙醇的检测浓度下限可达1ppm。在乙醇浓度10～100ppm范围内，对乙醇表现出了较好的选择性，可防止甲醛、甲醇及丙酮气体的干扰。(3)本发明制备工艺简单、易行，采用常规容器和设备即可，适合工业化生产的特点。
附图说明
附图1为实施例1所制备的CuWO4气敏材料的XRD图。
附图2-1为实施例1所制备的CuWO4气敏材料的SEM图.
附图2-2为实施例1所制备的CuWO4气敏材料的TEM图。
附图3为实施例1所制备的CuWO4气敏传感器对乙醇、丙酮、甲醛、甲醇四种气体的灵敏度随工作温度变化图。
附图4为实施例1所制备的CuWO4气敏传感器在工作温度为300℃时对乙醇、丙酮、甲醛、甲醇四种气体的灵敏度随气体浓度变化图。
附图5为实施例1所制备的CuWO4气敏传感器对不同浓度的乙醇响应曲线图。
附图6为实施例2所制备的CuWO4气敏传感器对不同浓度的乙醇响应曲线图。
附图7为实施例3所制备的CuWO4气敏传感器对不同浓度的乙醇响应曲线图。
图8为对比例水热法制备的CuO气敏传感器对100ppm的乙醇、甲醛、丙酮、甲醇四种气体的灵敏度随工作温度变化图。
图9为对比例水热法制备的CuO气敏传感器在工作温度为200℃时对乙醇、甲醛、丙酮、甲醇四种气体的灵敏度随气体浓度变化图。
图10为对比例水热法制备的CuO气敏传感器对不同浓度的乙醇响应曲线图(检测范围：1-100ppm)。
其中：
由附图1可知：实施例1制备的材料与CuWO4的标准卡片完全对应，是三斜晶系的晶体结构。
由附图2-1、附图2-2可知，实施例1制备的CuWO4气敏材料主要是由大量的300nm～800nm类球形颗粒组成的。
由附图3可知，实施例1制备的CuWO4气敏传感器对四种测试气体的最佳工作温度均为300℃，对100ppm乙醇的灵敏度为5.9。
由附图4可知，实施例1制备的CuWO4气敏传感器在不同的气体浓度下均对乙醇具有最高的灵敏度；同时对乙醇具有较好的选择性。
由附图5可知，实施例1制备的CuWO4气敏传感器对1～100ppm的乙醇均具有快速的响应恢复特性，其中对100ppm乙醇的响应时间为5s，恢复时间为15s，对乙醇的检测下限可低至1ppm。
由附图6可知，实施例2所制备的CuWO4气敏传感器对100ppm乙醇的灵敏度为3.2，响应时间为9s，恢复时间为16s。
由附图7可知，实施例3所制备的CuWO4气敏传感器对100ppm乙醇的灵敏度为3.9，响应时间为19s，恢复时间为59s。
由附图8可知，水热法制备的CuO气敏传感器对四种测试气体的最佳工作温度均为200℃，对100ppm乙醇的灵敏度为3.7。
由附图9可知水热法制备的CuO气敏传感器在各气体浓度下乙醇对甲醛、丙酮和甲醇的选择性系数在0.9～1.8之间。
由附图10可知，水热法制备的CuO气敏传感器对1～100ppm的乙醇响应恢复较慢，其中对100ppm乙醇的响应时间为61s，恢复时间为96s，对乙醇的检测下限可低至1ppm。
具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
对比例：
水热法制备的CuO气敏传感器的主要性能指标如下：
(1)检测范围：1-100ppm乙醇；
(2)检测灵敏度：灵敏度为3.7，100ppm乙醇；
(3)最佳工作温度：200℃；
(4)选择性：在各气体浓度下乙醇对甲醛、丙酮和甲醇的选择性系数在0.9～1.8之间；
(5)对100ppm的乙醇的响应时间为61s，恢复时间为96s；
水热法制备的CuO气敏传感器对乙醇检测的相应的数据图见附图8、附图9和附图10；由附图8、9、10可知，水热法制备的CuO气敏传感器对四种测试气体的最佳工作温度均为200℃，对100ppm乙醇的灵敏度为3.7。在各气体浓度下乙醇对甲醛、丙酮和甲醇的选择性系数在0.9～1.8之间。对1～100ppm的乙醇响应恢复较慢，其中对100ppm乙醇的响应时间为61s，恢复时间为96s，对乙醇的检测下限可低至1ppm。
实施例1：
CuWO4气敏传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)CuWO4气敏材料制备：首先称取0.01mol硫酸铜(CuSO4·5H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解，称取0.01mol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解；然后将上述铜盐溶液和钨盐溶液混合得到混合液，控制铜与钨的摩尔比为1∶1；其次将该混合液在60℃条件下反应6小时；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到前躯体；最后将前驱体在600℃的条件下焙烧6h得到300-800nm的CuWO4粉末。
(2)将步骤(2)所述的CuWO4粉末与甲基纤维素的松油醇溶液充分混合、研磨制成浆料，然后将浆料均匀地涂在Al2O3陶瓷管外表面，涂层厚度为30μm，经过400℃退火2小时，制得气敏电极管。
(3)最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装、制得CuWO4气敏传感器。
气敏性能测试方法：将CuWO4气敏传感器于WS-30A气敏传感器测试仪上进行老化，老化条件为300℃老化48h。
灵敏度定义为S＝Ra/Rg，其中Ra表示气敏传感器在空气中的电阻值大小，Rg示气敏传感器在还原性气体中的电阻值大小。
一种测试气体对另外一种测试气体的气体选择性用选择性系数表示，选择性系数定义为KA/B＝SA/SB，其中KA/B表示A、B混合气体中器件对A气体的选择性系数，SA为器件在A气氛中的灵敏度，SB为器件在B气氛中的灵敏度。
附图1为本实施例所制备的CuWO4气敏材料的XRD图谱，由图可见：制备的材料与CuWO4的标准卡片完全对应，是三斜晶系的晶体结构。图2为实施本例所制备的CuWO4气敏材料的SEM图和TEM图，由图可知，CuWO4气敏材料主要是由大量的300nm～800nm类球形颗粒组成的。图3为实施本例所制备的CuWO4敏传感器对乙醇、丙酮、甲醛、甲醇四种气体的灵敏度随工作温度变化图。由图可见，这种CuWO4敏传感器对四种测试气体的最佳工作温度均为300℃，对100ppm乙醇的灵敏度为5.9。图4为本实施例所制备的CuWO4气敏传感器在工作温度为300℃时对乙醇、丙酮、甲醇、甲醛四种气体的灵敏度随气体浓度变化图。由图可见，CuWO4气敏传感器在不同的气体浓度下均对乙醇具有最高的灵敏度；同时对乙醇具有较好的选择性。图5为本实施例所制备的CuWO4气敏传感器在工作温度为300℃时对不同浓度乙醇的响应曲线图。由图可见，1～100ppm的乙醇均具有快速的响应恢复特性，其中对100ppm乙醇的响应时间为5s，恢复时间为15s，对乙醇的检测下限可低至1ppm。
实施例2：
CuWO4气敏传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)CuWO4气敏材料制备：首先称取0.01mol硫酸铜(CuSO4·5H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解，称取0.01mol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解；然后将上述铜溶液和钨溶液混合得到混合液，控制铜与钨的摩尔比为1∶1；其次将该混合液在60℃条件下反应12小时；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到前躯体；最后将前驱体在400℃的条件下焙烧12h得到40-120nm的CuWO4气敏材料。
(2)将步骤(2)所述的CuWO4材料与甲基纤维素的松油醇溶液充分混合、研磨制成浆料，然后将浆料均匀地涂在Al2O3陶瓷管外表面，涂层厚度为20μm，经过550℃退火3小时，制得乙醇气敏电极管。
(3)最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装、制得CuWO4气敏传感器。
本实施例中气敏性能测试方法与实施例1所述相同。
图6为本实施例所制备的CuWO4气敏传感器在300℃工作温度下对乙醇的响应曲线图。由图可见，本实施例所制备的CuWO4气敏传感器对100ppm乙醇的灵敏度为3.2，响应时间为9s，恢复时间为16s。
实施例3：
CuWO4气敏传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)CuWO4气敏材料制备：首先称取0.01mol硫酸铜(CuSO4·5H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解，称取0.01mol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)加入到50ml去离子水中超声10分钟使其溶解；然后将上述铜溶液和钨溶液混合得到混合液，控制铜与钨的摩尔比为1∶1；其次将该混合液在60℃条件下反应1小时；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水反复洗涤3次，80℃干燥6小时得到前躯体；最后将前驱体在800℃的条件下焙烧1h得到2-3μm的CuWO4气敏材料。
(2)将步骤(2)所述的CuWO4材料与甲基纤维素的松油醇溶液充分混合、研磨制成浆料，然后将浆料均匀地涂在Al2O3陶瓷管外表面，涂层厚度为50μm，经过450℃退火4小时，制得乙醇气敏电极管。
(3)最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装、制得CuWO4气敏传感器。
本实施例中气敏性能测试方法与实施例1所述相同。
图7为本实施所制备的CuWO4气敏传感器在300℃工作温度下对乙醇的响应曲线图。由图可见，本实施例所制备的CuWO4气敏传感器对100ppm乙醇的灵敏度为3.9，响应时间为19s，恢复时间为59s。

Claims (9)

1.钨酸铜的应用，是将粒度为40nm-3μm的钨酸铜粉末经过常规电老化后作为乙醇气敏传感元件。
2.钨酸铜气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
第一步：气敏电极管的制备
将钨酸铜粉末与粘合剂充分混合、研磨制成浆料，然后将浆料均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，经过400℃-550℃退火2～4小时，制得气敏电极管；
第二步：气敏电极管制备钨酸铜气敏传感器
将第一步所得气敏电极管按照旁热式结构传统工艺进行焊接、电老化、封装、制得钨酸铜气敏传感器。
3.根据权利要求2所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述钨酸铜粉末的制备工艺是：
将铜盐和钨盐按铜与钨的摩尔比为1：1分别溶解于离子水中得到铜盐溶液和钨盐溶液；然后将铜溶液和钨溶液混合超声分散后，置于在60～100℃条件下反应1-12小时；反应完毕冷却至室温，产物用去离子水洗涤干净，80℃干燥得到钨酸铜前躯体；将前驱体在400～800℃焙烧1～12h得到钨酸铜粉末。
4.根据权利要求3所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或硝酸铜中的一种。
5.根据权利要求4所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述钨盐为钨酸钠或钨酸铵。
6.根据权利要求5所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为甲基纤维素的松油醇溶液或聚乙二醇的乙醇溶液。
7.根据权利要求6所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述铜盐溶液浓度或钨盐溶液浓度均为0.05mol/L-0.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述钨酸铜粉末粒度为40nm-3μm。
9.根据权利要求8所述的钨酸铜气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述涂层厚度为20μm-50μm。
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