CN101581687A - 一种硫化镉包覆碳纳米管气敏材料及气敏元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉包覆碳纳米管气敏材料及气敏元件的制造方法，将碳纳米管于室温超声分散后，再依次加入一定量的硫代乙酰胺和醋酸镉，接着再超声半小时，再将其置于60℃－90℃水浴中搅拌0.5－6小时。从而获得本发明的硫化镉包覆多壁碳纳米管纳米粉体材料，将这种粉体材料真空干燥后，制备成浆料，涂覆于陶瓷管载体上，再经400－500℃热处理，然后进行焊接、封装、电老化，即可获得对乙醇气体灵敏度高和选择性好的旁热式气敏元件。而且该气敏元件结构简单，对生产工艺及使用条件要求低，使用方便可靠，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于半导体气敏传感器领域，涉及一种硫化镉包覆碳纳米管气敏材料及气敏元件的制造方法。
背景技术
作为气敏材料的三大系列材料SnO2、ZnO和Fe2O3等材料应用广泛，技术成熟，但是存在着使用温度高(350-450℃)、耗能高、有安全隐患、选择性不好等缺陷。高灵敏度、常温使用、快速响应、高选择性以及长期稳定等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要求。为改善它们的性能经常要添加贵金属作催化剂，制作复杂，成本昂贵，且增加了材料的不稳定性，使工作寿命缩短。硫化镉作为重要的II跳V族化合物在光电池与光敏电阻方面有重要应用，其禁带宽度据报道为2.5eV，小于SnO2(3.59eV)、ZnO(3.37eV)和Fe2O3(3.1eV)，理论上更易在低温处激发，然而硫化镉载流子密度低，故到目前为止，很少见硫化镉气敏材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提出一种硫化镉包覆碳纳米管气敏材料及气敏元件的制造方法，获得对乙醇类灵敏度高、选择性好的旁热式气敏元件。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：将直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于蒸馏水中，在室温下进行第一次超声分散，碳纳米管与蒸馏水的质量比例为5/10000~15/10000，再往蒸馏水中加入硫代乙酰胺，然后，经第二次超声后再往蒸馏水中加入醋酸镉，接着进行第三次超声，再在60℃~90℃水浴下搅拌回流，冷却，过滤或抽滤，再将所得固体物充分洗涤后干燥，得到的粉体即为硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料；其中硫代乙酰胺和醋酸镉的加入量分别占蒸馏水质量的0.375~0.563％和1.33~1.99％。【对于超声分散，分步超声比较好，因为我们要合成的是纳米粒子，要尽可能的控制反应的速率，待一种反应物分散好后再加入另外一种物质可以尽可能地控制生成物的均匀性】
所述的第一次超声时间为5~10min，第二次超声时间为3~4min，第三次超声时间为20~30min，水浴时间为2.5~6小时。
一种硫化镉包覆碳纳米管气敏元件的制造方法，先按照以下所述的步骤制得硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料粉体：包括以下步骤：将直径40~60nm，长度5~15靘的多壁碳纳米管置于蒸馏水中，在室温下进行第一次超声分散，碳纳米管与蒸馏水的质量比例为5/10000~15/10000，再往蒸馏水中加入硫代乙酰胺，然后，经第二次超声后再往蒸馏水中加入醋酸镉，接着进行第三次超声，再在60℃~90℃下水浴，冷却，过滤或抽滤，再将所得固体物充分洗涤后干燥，得到的粉体即为硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料；其中硫代乙酰胺和醋酸镉的加入量分别占蒸馏水质量的0.375~0.563％和1.33~1.99％。所述的第一次超声时间为5~10min，第二次超声时间为3~4min，第三次超声时间为20~30min，水浴时间为2.5~6小时。
再加入甘油制成浆料，加入的粉与甘油的质量比例为：(0.5~1)∶1，再将浆料涂覆于具有贵金属电极的陶瓷管上，在400～500℃下恒温烧结小时，再经过焊接、封装、电老化步骤，即制得硫化镉包覆碳纳米管气敏元件。
元件的老化是为了使器件的材料达到一个相对稳定的状态，通常元件制成后初次老花时间为240小时，之后每次断电存储后均需再次老化，老化具体时间和存储时间及存储环境有关系，一般建议使用前最少老化24小时。老化是一个清洁元件表面吸附物的过程，对元件有保护作用，可以使元件较好的保持真实的状态，从另一个方面说，也就是有利于稳定性保持。老化的具体操作是把制备好气敏元件插到测试板上后一起插到老化台上通电老化即可。
本发明提供的一种硫化镉包覆碳纳米管气敏材料及其气敏元件的制造方法，具体步骤如下：将0.1g直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于放有80--100mL的蒸馏水的250mL的锥形瓶中，室温下在100W，40Hz超声分散(功率按100％)5-10min。然加入硫代乙酰胺后超声3~4min，加入醋酸镉后再超声分散30min，醋酸镉与硫代乙酰胺的摩尔比例为(1∶1)~(1∶1.5)，再在60℃--90℃-水浴下搅拌回流0.5~6小时后，冷却后抽滤，并充分洗涤干燥，即制得硫化镉包覆碳纳米管气敏材料。将这种方法合成的粉体，用甘油(粉末和甘油的质量比例为0.5~1∶1，加入甘油的量以形成的浆料不太稀为准)调制成浆料，再将其涂覆(一般采用手工涂膜的方法，厚度是40~60微米，最佳值为50微米，没有温度的要求)于依次用去离子水、乙醇清洗、干燥后的带有加热丝和金或铂电极的Al2O3陶瓷管上，在400～500℃下恒温烧结2～5小时，然后进行焊接、封装、电老化，即获得对乙醇类灵敏度高、选择性好的旁热式气敏元件。
本发明的有益效果如下：
与现有气敏材料相比较本发明的优点是对乙醇气体灵敏度高，抗干扰能力强，在实验中取50ppm-1000ppm硫化氢/甲烷/氨气/丙烷/氢气/丙酮/苯/甲苯，分别测试，结果显示，即使用1000ppm的量，该气敏元件对这几种物质也基本不响应。另外，取0.8ul-1.6ul(50ppm-100ppm)乙醇，同时加入苯/甲苯等，分别测试，结果显示，其响应恢复速度快，响应时间＝10s，灵敏度S＝Ra/Rg＝6。综上说明本发明的气敏元件在使用时基本不受其它气体的干扰，选择性比较好。即抗干扰能力比较强。
本发明提供的硫化镉包覆碳纳米管气敏材料工作范围宽(50-1000ppm)，响应恢复快(响应时间为10s)，稳定性好【经过多次反复测定其响应速度仍然比较快，灵敏度也没有降低】。
本发明的气敏材料制作气敏元件结构简单，制作方便，成本极低廉。首先，本发明的合成方法比较简单易行，较气敏材料的三大系列材料SnO2、ZnO和Fe2O3等材料的合成方法都要简单，只需超声，然后回流即可；其次，本发明所制备的气敏材料(250℃左右)使用温度也较传统的气敏材料(350--450℃)低，因此耗能也低，可用作乙醇气体的气敏元件。通过本发制备的气敏材料和气敏元件，在50ppm乙醇条件下，灵敏度S＝Ra/Rg＝6，其灵敏度远远高于现有的气敏材料和气敏元件的灵敏度。例如Y.Xliang等人(Y.X.Liang et al.Applied Physics Letters，85：666？68，2004)所合成的SnO2包覆碳纳米管材料在1000ppm乙醇条件下灵敏度才达到6左右，而且其材料制备较为麻烦。例如Renjang Wu等人(Renjang Wu et a].Sensors and Actuato rs B：Chemical 135：352？57，2008)所合成的MCNTs/NaClO4/Ppy复合材料在30000ppm乙醇条件下灵敏度为1.193.
附图说明：
图1为旁热式气敏元件结构；
其中：测量电机是设置在陶瓷管的两端的外圈上图中黑色的圆圈是由铜或铂做的，然后把测量电极焊接到其上，在涂膜时是在整个陶瓷管外面涂膜。1-硫化镉包覆多壁碳纳米管，2-陶瓷管，3-加热丝，4-测量电极。
图2是气敏元件内部构造(中间的丝状的部件是加热丝)；
标号说明：3-加热丝，5-焊接点，6-气敏材料。
图3为气敏测试电路图。(箭头所指示的元件为气敏元件)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：将0.1g直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于放有80-100mL的蒸馏水的250mL的锥形瓶中，室温下在100W，40Hz超声分散5-10min后，加入0.375g硫代乙酰胺接着超声分散3~4min，然后加入1.33g醋酸镉再超声分散30min，再在60℃~90℃下水浴回流0.5~6小时后，冷却抽虑并充分洗涤干燥。将这种方法合成的粉体(此粉体即硫化镉包覆碳纳米管气敏材料)，用甘油调制成浆料，再将其涂覆于带有加热丝和金或铂电极的Al2O3陶瓷管上，可参见图1和图2，在400～500℃下恒温烧结2～5小时，然后进行焊接、封装、电老化，即获得对乙醇类灵敏度高、选择性好的旁热式气敏元件，所制得的元件用WS-30A气敏仪进行测试，测试气氛采用静态配气法进行测量，工作电压为5V，加热电压为4.5V(气敏元件温度250℃左右)。取0.8ul-1.6ul(50ppm-100ppm)乙醇，结果显示，该元件对乙醇气体响应恢复速度快，响应时间＝10s，50ppm时，灵敏度S＝Ra/Rg＝6。经多次反复测试发现该元件稳定性比较好，且对乙醇的检测范围宽(50-1000ppm)。
实施例2：将0.1g直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于放有100mL的蒸馏水的250mL的锥形瓶中，室温下在100W，40Hz超声分散5-10min后，加入0.45g硫代乙酰胺接着超声分散3~4min，然后加入1.33g醋酸镉再超声分散30min，再在60℃--90℃下水浴0.5~6小时后，冷却抽虑并充分洗涤干燥。将这种方法合成的粉体(此粉体即硫化镉包覆碳纳米管气敏材料)，用甘油调制成浆料，再将其涂覆于带有加热丝和金或铂电极的Al2O3陶瓷管上，可参见图1和图2，在400～500℃下恒温烧结2～5小时，然后进行焊接、封装、电老化，即获得对乙醇类灵敏度高、选择性好的旁热式气敏元件，所制得的元件用WS-30A气敏仪进行测试，测试气氛采用静态配气法进行测量，工作电压为5V，加热电压为4.5V(气敏元件温度250℃左右)。取0.8ul-1.6ul(50ppm-100ppm)乙醇，测试结果显示，响应恢复速度快，响应时间＝10s，灵敏度S＝Ra/Rg＝6。取50ppm-1000ppm硫化氢/甲烷/氨气/丙烷/氢气/丙酮/苯/甲苯，分别测试，结果显示，即使用1000ppm的量，该气敏元件对这几种物质也基本不响应，说明本发明的气敏元件气体选择性比较好。
实施例3：将0.1g直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于放有100mL的蒸馏水的250mL的锥形瓶中，室温下在100W，40Hz超声分散5-10min后，加入0.563g硫代乙酰胺接着超声分散3~4min，然后加入1.33g醋酸镉再超声分散30min，再在60℃--90℃下水浴0.5~6小时后，冷却抽虑并充分洗涤干燥。将这种方法合成的粉体(此粉体即硫化镉包覆碳纳米管气敏材料)，用甘油调制成浆料，再将其涂覆于带有加热丝和金或铂电极的Al2O3陶瓷管上，可参见图1和图2，在400～500℃下恒温烧结2～5小时，然后进行焊接、封装、电老化，即获得对乙醇类灵敏度高、选择性好的旁热式气敏元件，所制得的元件用WS-30A气敏仪进行测试，工作电压为5V，加热电压为4.5V(气敏元件温度250℃左右)。取0.8ul-1.6ul(50ppm-100ppm)乙醇，同时加入苯/甲苯，分别测试，结果显示，响应恢复速度快，响应时间＝10s，灵敏度S＝Ra/Rg＝6。说明本发明的气敏元件在使用时基本不受其它气体的干扰，选择性比较好。本发明可用于制作气敏传感器。
本发明所制得的气敏元件的结构如图1和图2所示。气敏测试采用电流电压测试法，测试原理如图3所示。提供气敏元件回路电压Vc，即Vc为加在气敏元件和负载电阻两端的电压，通过测试与气敏元件串联的负载电阻R1上的电压Vout来反映气敏元件的特性。负载电阻为可换插卡式。定义元件的灵敏度为：S＝Ra/Rg，Ra、Rg分别为元件在空气和被测气体中的电阻。
Claims (3)
1.一种硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：将直径40~60nm，长度5~15微米的多壁碳纳米管置于蒸馏水中，在室温下进行第一次超声分散，碳纳米管与蒸馏水的质量比例为5/10000~15/10000，再往蒸馏水中加入硫代乙酰胺，然后，经第二次超声后再往蒸馏水中加入醋酸镉，接着进行第三次超声，再在60℃~90℃水浴下搅拌回流，冷却，过滤或抽滤，再将所得固体物充分洗涤后干燥，得到的粉体即为硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料；其中硫代乙酰胺和醋酸镉的加入量分别占蒸馏水质量的0.375~0.563％和1.33~1.99％。
2.根据要求1硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料的制造方法，其特征在于，所述的第一次超声时间为5~10min，第二次超声时间为3~4min，第三次超声时间为20~30min，水浴时间为2.5~6小时。
3.一种硫化镉包覆碳纳米管气敏元件的制造方法，其特征在于，先按照权利要求1中的所述的步骤制得硫化镉包覆多壁碳纳米管乙醇气敏材料粉体，再加入甘油制成浆料，加入的粉体与甘油的质量比例为：0.5~1∶1，再将浆料涂覆于具有贵金属电极的陶瓷管上，在400～500℃下恒温烧结小时，再经过焊接、封装、电老化步骤，即制得硫化镉包覆碳纳米管气敏元件。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 Termination date: 20140624 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |