CN109295474A - 一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法 - Google Patents

一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将偏钨酸铵和氯化铜加入到无水乙醇中，磁力搅拌后加入硝酸钴，继续搅拌得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；(2)将清洗干净的ITO导电玻璃在步骤(1)中制得的前驱体溶胶中浸渍后提拉，干燥后重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃继续干燥，得到烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜；(3)将步骤(2)中得到的薄膜退火处理，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。本发明可达到简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好，明显提高光电催化产氢时光电流的有益效果。

Description

一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，特别涉及一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法。
背景技术
环境污染日益加深，严重危害着人类健康，因此以环境友好，可持续，可扩展和公平的方式应对急剧增长的能源需求是我们今天面临的最关键挑战之一。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的可持续资源，可以用来满足我们对清洁和可再生能源不断增长的需求。值得注意的是，光电催化水分解是一种非常有前景的技术，它利用半导体材料来收集太阳光以产生氢气和氧气，从而提供将太阳能转换成可存储化学能的简单途径。这一过程实现无污染物的太阳能与水的利用。因此利用半导体材料进行光电催化产氢成为目前的研究热点。然而，影响光电催化产氢效率的三个关键因素是(1)广泛的光响应和吸收范围，充分利用太阳能；(2)有效的光生电子-空穴对的分离和传输；(3)稳定性好。传统的TiO2、ZnO因其禁带宽度较宽，仅能吸收紫外光，不能有效利用太阳光，限制了其在实际应用中的发展。因此，寻找一种更有效的半导体材料用于光电催化产氢成为国内外科学家们研究的热点。CuWO4作为一种n型的半导体禁带宽度为2.2eV-2.4eV，光响应范围广，其理论的太阳能-氢(STH)转换效率为＞10％，且在水性介质中具有良好的稳定性，因而引起研究者们的广泛关注。但是由于单一CuWO4电子传输能力差以及光生电子空穴对的分离效率低限制了其光电催化分解水的性能，所以科学家们在对CuWO4的改性方面做出了很大的努力，其中包括改进制备方法、掺杂负载、构建异质结及与其他半导体复合等来有效提高CuWO4的光电催化活性。
研究发现，通过Co2+过渡金属离子取代CuWO4的黑钨矿晶体结构中的Cu，可以改变CuWO4的带隙能、产生杂质能级和晶格缺陷，提高光量子效率和氧化还原能力，从而提高光电催化活性。此外，Co2+与CuWO4晶体中Cu2+的原子半径相差不大，易于掺杂进入CuWO4晶格中，从而改变其光电催化性能。此外，利用Co掺杂对CuWO4进行光电催化改性还未见报道，将这一新型材料应用于光电催化水裂解，为光电催化产氢提供了一种新思路。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，可达到简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好，明显提高光电催化产氢时光电流的有益效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵和氯化铜加入到无水乙醇中，磁力搅拌后加入硝酸钴，继续搅拌得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；
(2)将清洗干净的ITO导电玻璃在步骤(1)中制得的前驱体溶胶中浸渍后提拉，干燥后重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃继续干燥，得到烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜；
(3)将步骤(2)中得到的薄膜退火处理，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。
作为优选，步骤(1)中，偏钨酸铵的用量为2.96g，氯化铜的用量为0.17g，无水乙醇的用量为50mL，磁力搅拌条件为在室温下持续10～15min，硝酸钴的用量为0.005～0.016g且Co2+和Cu2+的摩尔比为0.02～0.06/0.98～0.94，加入硝酸钴后的搅拌条件为3～4h。
作为优选，步骤(2)中，ITO导电玻璃以1mm/s的速度浸渍15～30s；干燥条件为在80℃烘箱内，其中完成二次镀膜的ITO导电玻璃干燥1～4h。
作为优选，步骤(3)中，退火处理条件为置于500℃～550℃的马弗炉内持续2h。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
(1)本发明所获得的Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜，经光电流测试后，发现比单纯的CuWO4光电催化产氢时光电流明显提高达到了0.8mA/cm2。
(2)本发明提供的制备方法简单可行，原料成本低，光电催化产氢性能良好。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一：
本发明的实施例公开了一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将2.96g偏钨酸铵和0.17g氯化铜加入到50mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌11min，然后按照Co2+和Cu2+的摩尔比为0.02/0.94加入0.009g硝酸钴，继续搅拌3h后得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；
将清洗干净的ITO导电玻璃以1mm/s的速度在Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶中浸渍16s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃置于80℃烘箱中干燥1.5h；
将烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜置于马弗炉中在500℃条件下退火处理2h，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。
实施例二：
本发明的实施例公开了一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将2.96g偏钨酸铵和0.17g氯化铜加入到50mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌13min，然后按照Co2+和Cu2+的摩尔比为0.03/0.95加入0.012g硝酸钴，继续搅拌4h后得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；
将清洗干净的ITO导电玻璃以1mm/s的速度在Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶中浸渍21s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃置于80℃烘箱中干燥2h；
将烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜置于马弗炉中在520℃条件下退火处理2h，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。
实施例三：
本发明的实施例公开了一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将2.96g偏钨酸铵和0.17g氯化铜加入到50mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌14min，然后按照Co2+和Cu2+的摩尔比为0.06/0.98加入0.015g硝酸钴，继续搅拌3.5h后得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；
将清洗干净的ITO导电玻璃以1mm/s的速度在Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶中浸渍28s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃置于80℃烘箱中干燥3.5h；
将烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜置于马弗炉中在545℃条件下退火处理2h，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。应当注意，为了清楚的进行表述，本发明的说明中省略了部分与本发明的保护范围无直接明显的关联但本领域技术人员已知的部件和处理的表述。

Claims (4)

1.一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵和氯化铜加入到无水乙醇中，磁力搅拌后加入硝酸钴，继续搅拌得到透明的Co掺杂的CuWO4前驱体溶胶；
(2)将清洗干净的ITO导电玻璃在步骤(1)中制得的前驱体溶胶中浸渍后提拉，干燥后重复镀膜，将完成二次镀膜的ITO导电玻璃继续干燥，得到烘干的Co掺杂的CuWO4薄膜；
(3)将步骤(2)中得到的薄膜退火处理，得到Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，偏钨酸铵的用量为2.96g，氯化铜的用量为0.17g，无水乙醇的用量为50mL，磁力搅拌条件为在室温下持续10～15min，硝酸钴的用量为0.005～0.016g且Co2+和Cu2+的摩尔比为0.02～0.06/0.98～0.94，加入硝酸钴后的搅拌条件为3～4h。
3.根据权利要求1所述的一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ITO导电玻璃以1mm/s的速度浸渍15～30s；干燥条件为在80℃烘箱内，其中完成二次镀膜的ITO导电玻璃干燥1～4h。
4.根据权利要求1所述的一种Co掺杂的纳米棒状的CuWO4光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，退火处理条件为置于500℃～550℃的马弗炉内持续2h。
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