CN101298103A - 一种纳米W-Cu复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米W－Cu复合粉体的制备方法属于粉末冶金技术领域。现有W－Cu复合粉体的制备方法存在粒度大、分布不均匀的问题。本发明通过将偏钨酸铵粉末与硫酸铜粉末分别溶于水中，混合澄清后，使用氮气喷枪将其分散在液氮中冷冻，再置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，在氢气气氛中对前驱体进行还原得到纳米W－Cu复合粉体。本发明方法制备的复合粉体粒度分布和化学组分均匀，粉体的晶粒明显细化，从而可以提高钨铜合金的致密度、导热和导电性能。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种纳米W-Cu复合粉体的制备方法。
背景技术
由W和Cu合成的W-Cu复合材料是由互不相溶的W、Cu两相均匀混合形成的假合金，被广泛应在到电工材料、电子、军工航天及大规模集成电路和大功率微波器件中。由纳米W-Cu粉体制备的W-Cu复合材料具有良好的导热导电性、抗熔焊性和高强度、高硬度、低膨胀系数等优势。目前，主要采用机械球磨制备纳米W-Cu复合粉体，其存在的问题是1)W-Cu复合粉体的粒度较大，易产生膨胀，且难以烧结致密；2)W-Cu复合粉体中W与Cu的分布不均匀，从而造成W-Cu合金中W与Cu的分布不均匀，直接影响导电、导热性能。这些问题的存在限制W-Cu合金发展和应用，因而W-Cu粉末粒度的控制，成为研究的焦点之一。
文献调查的结果表明，冷冻干燥技术制备纳米W-Cu复合粉体的研究，至今国内外还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种组分均匀的纳米W-Cu复合粉体的制备方法。
本发明所提供的纳米W-Cu复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·14H2O]白色晶体粉末和硫酸铜CuSO4·5H2O蓝色晶体粉末溶于水中，待澄清后，将两种溶液按目标复合粉体中W的质量百分比为60～95％，Cu的质量百分比为5～40％进行混合，澄清得到混合溶液；
2)使用通用氮气喷枪将步骤1)得到的混合溶液分散在液氮中预冻得到冻结物，喷枪压力为2-5大气压；
3)将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体；
4)将前驱体进行二次氢气还原，得到纳米W-Cu复合粉体，氢气流量为0.1～0.5m3/h，第一次加热到200～400℃，保温2～5小时；第二次加热到500～800℃，保温2～5小时。
其中，步骤2)中所述的氮气喷枪的压力为2～5个大气压。
步骤3)中所述的冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300～400毫托，温度为-20～-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150～200毫托，温度为-15～-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为50～100毫托，温度为-5～-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0～20毫托，温度为15～28℃。
氢气还原过程中，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨，硫酸铜经分解、氢还原变成金属铜。
步骤4)中所述的纳米W-Cu复合粉体的粒径为25～43nm；复合粉体中W的质量百分比为60～95％，Cu的质量百分比为5～40％。
与现有技术相比较，本发明具以下有益效果：
本发明采用液液混合的方式混合原料，使铜和钨在分子的数量级上均匀混合；采用液氮预冻-冷冻干燥法，可以防止溶液组分的偏析，同时得到非晶态的均匀混合粉末；再通过低温还原，得到组分更均匀的纳米W-Cu复合粉体。
从图1中可以看出，前驱体为非晶态粉末。
从图2中可以看出，采用液氮预冻-冷冻干燥-氢气还原的方法，还原后得到的最终粉末分别为W和Cu，说明还原充分，得到了所需的粉末样品。
从图3中可以看出，采用液氮预冻-冷冻干燥-氢气还原的方法获得的粉末大小分布均匀，颗粒约为30nm的粉末。
由此可知，用冻干法制备的粉体晶粒明显细化，尺寸达到纳米级，从而可提高Cu在W基体中弥散分布程度，即提高了Cu分布的均匀性。
附图说明
图1、实施例3中制备的前驱体的X衍射图谱。
图2、实施例1中制备的纳米W-Cu粉体的X衍射图谱。
图3、实施例4中制备的纳米W-Cu粉体的场发射扫描电子显微镜图像(FESEM)。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式
本发明所使用的冻干机为FTS公司的FTD Dura-stop MP型冻干机。
实施例1
1)将12.51克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于500毫升水中，另将1.96克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为2个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300毫托，温度为-20℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托，温度为-15℃；在3900～4700分钟内的工作压力为50毫托，温度为-5℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托，温度为15℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在200℃还原，保温5小时；第二次加热到700℃，保温2小时，得到晶粒尺寸为32nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为5％)。
实施例2
1)将25.02克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于800毫升水中，另将3.92克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为3个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为350毫托，温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为200毫托，温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托，温度为-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为20毫托，温度为25℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在400℃还原，保温5小时；第二次加热到800℃，保温2小时，得到晶粒尺寸为43nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为5％)。
实施例3
1)将23.698克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于800毫升水中，另将7.812克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于200毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为2.5个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为350毫托，温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托，温度为-13℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托，温度为-3℃；在4700～4900分钟内的工作压力为15毫托，温度为28℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在300℃还原，保温4小时；第二次加热到600℃，保温5小时，得到晶粒尺寸为25nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为10％)。
实施例4
1)将35.547克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将11.718克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于200毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为3个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300毫托，温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托，温度为-8℃；在3900～4700分钟内的工作压力为50毫托，温度为-5℃；在4700～4900分钟内的工作压力为13毫托，温度为15℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在300℃还原，保温2小时；第二次加热到600℃，保温3小时，得到晶粒尺寸为30nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为10％)。
实施例5
1)将10.533克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于500毫升水中，另将7.813克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于150毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪，将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为5个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为350毫托，温度为-20℃；在2700～3900分钟内的工作压力为200毫托，温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托，温度为-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为16毫托，温度为15℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在350℃还原，保温3小时；第二次加热到700℃，保温3.5小时，得到晶粒尺寸为27nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为20％)。
实施例6
1)将31.599克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将23.439克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于300毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为3.5个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300毫托，温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托，温度为-13℃；在3900～4700分钟内的工作压力为60毫托，温度为-3℃；在4700～4900分钟内的工作压力为12毫托，温度为20℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.5立方米/小时，第一次在300℃还原，保温3小时；第二次加热到650℃，保温2.5小时，得到晶粒尺寸为38nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为20％)。
实施例7
1)将21.066克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于500毫升水中，另将15.626克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于500毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪，将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为3.5个大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为350毫托，温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为170毫托，温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托，温度为-5℃；在4700～4900分钟内的工作压力为20毫托，温度为20℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在250℃还原，保温3.5小时；第二次加热到600℃，保温3小时，得到晶粒尺寸为23nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为20％)。
实施例8
1)将15.79克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于500毫升水中，另将31.25克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于500毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为4大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为350毫托，温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为170毫托，温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托，温度为-5℃；在4700～4900分钟内的工作压力为20毫托，温度为28℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在250℃还原，保温3.5小时；第二次加热到600℃，保温3小时，得到晶粒尺寸为25nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为40％)。
实施例9
1)将10.527克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于400毫升水中，另将20.833克硫酸铜蓝色晶体粉末溶于600毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清；
2)使用氮气喷枪将澄清的混合溶液分散在液氮中得到冻结物，喷枪压力为2大气压；
3)再将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体，冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300毫托，温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托，温度为-13℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托，温度为-5℃；在4700～4900分钟内的工作压力为15毫托，温度为17℃；
4)对前驱体实行二次氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在250℃还原，保温4小时；第二次加热到650℃，保温4小时，得到晶粒尺寸为34nm的纳米W-Cu复合粉体(其中，Cu的重量百分比为40％)。
Claims (5)
1、一种纳米W-Cu复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·14H2O白色晶体粉末和硫酸铜CuSO4·5H2O蓝色晶体粉末溶于水中，待澄清后，将两种溶液按目标复合粉体中W的质量百分比为60～95％，Cu的质量百分比为5～40％进行混合，澄清得到混合溶液；
2)使用氮气喷枪，将步骤1)中的澄清混合溶液分散在液氮中预冻，得到冻结物；
3)将冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到前驱体；
4)将前驱体进行二次氢气还原，氢气流量为0.1～0.5m3/h，第一次加热到200～400℃，保温2～5小时；第二次加热到500～800℃，保温2～5小时，得到纳米W-Cu复合粉体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述的氮气喷枪的压力为2～5个大气压。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的冻干机的执行程序为：在0～2700分钟内的工作压力为300～400毫托，温度为-20～-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150～200毫托，温度为-15～-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为50～100毫托，温度为-5～-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0～20毫托，温度为15～28℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述的纳米W-Cu复合粉体的粒径为25～43nm。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述的纳米W-Cu复合粉体中W的质量百分比为60～95％，Cu的质量百分比为5～40％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081105 |