CN110233249A - 磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：1)将镍钴锰前驱体和锂源按一定锂化配比在混合设备中混合得到三元前驱体混合物；2)将步骤1)得到的三元前驱体混合物煅烧，研磨；3)配制聚乙二醇溶液，将磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌，直至形成凝胶；未包覆磷酸铁锂的高镍三元材料浸入所得凝胶中，持续搅拌，得到混合物；4)干燥，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料烧结，研磨后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元正极材料。本发明的有益效果是：该结果表明该磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命锂电池的潜在应用材料。

Description

磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料及其制备方法，该材料可作为高倍率、长寿命锂离子电池正极活性材料。
背景技术
锂离子电池已经成熟应用于3C电子产品以及电动工具、电动汽车等小型动力锂电池市场。作为锂离子电池正极材料的层状锂镍钴锰氧化物因其高容量、高性能和较低成本受到了学者的广泛关注。但高镍三元正极材料存在高温稳定性差和循环寿命短等问题制约了其在实际电池中的实际应用。
近年来，各类金属氧化物、氟化物以及磷酸盐对高镍三元材料的包覆已经被研究，但是通过溶胶凝胶法和喷雾干燥技术在高镍三元材料表面包覆磷酸铁锂纳米粉末的方法仍未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种表面包覆磷酸铁锂的高镍三元正极材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，表面包覆磷酸铁锂的高镍三元正极材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰前驱体和锂源按一定锂化配比在混合设备中混合得到三元前驱体混合物；
2)将步骤1)得到的三元前驱体混合物在氧气气氛中800℃～890℃煅烧12～24h，研磨后得到未包覆磷酸铁锂的高镍三元材料；
3)配制聚乙二醇溶液，在50～80℃恒温搅拌条件下，将磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌，直至形成凝胶；将步骤2)所得未包覆磷酸铁锂的高镍三元材料浸入所得凝胶中，持续搅拌，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为1～10wt％；
4)用喷雾装置对步骤3)所得混合物进行干燥，在100℃～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在500℃下烧结8h，研磨后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元正极材料。
按上述方案，所述的镍钴锰前驱体的制备方法是：将镍源、锰源、钴源溶于去离子水中配制成混合金属盐溶液，向得到的混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH进行搅拌反应，陈化，过滤，洗涤，干燥得到镍钴锰前驱体；其中镍源、锰源、钴源中镍钴锰的摩尔比为x:y:1-x-y，x＝0.6，y≥0.10。
按上述方案，步骤1)中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1～3mol/L；溶液配制时，搅拌速度300～500rmp，搅拌时间为4h；所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或者多种的混合物；所述锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
按上述方案，所述镍钴锰前驱体的制备方法中搅拌反应的温度为30～60℃，时间为8h，搅拌速度为900～1200rmp，保护气氮气流量为10L/min；陈化时间为10h。
按上述方案，所述无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的混合物；无机强碱浓度为1～3mol/L，所述氨水的浓度为1～3mol/L；调节溶液pH为10.8。
按上述方案，步骤1)中所述的锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或多种的混合物；所述锂化配比即锂源与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.02～1.15。
按上述方案，步骤3)中所述聚乙二醇的质量分数为1～6wt％，所述聚乙二醇为PEG2000。
按上述方案，步骤3)中采用磁力搅拌30～90min直至混合均匀。
上述制备方法所得的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料。
所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料作为高倍率、长寿命锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明是通过湿法合成镍钴锰三元前驱体，再将混锂、烧结后的镍钴锰三元材料与磷酸铁锂的水溶液通过物理搅拌的方法，形成分散均匀、长期稳定的分散系，最后通过离心分离、喷雾干燥和煅烧得到表面包覆磷酸铁锂的高镍三元材料。
本发明通过溶胶凝胶法，在高镍三元正极材料表面包覆磷酸铁锂纳米粉末。磷酸铁锂作为包覆层，降低了电极材料与电解液的接触面积，减缓了循环过程中电解液对电极材料的侵蚀，抑制不良界面反应的产生，有效提高锂离子电池的电化学性能；包覆层能够减小高镍三元材料与空气的接触面积，有效降低材料的残余锂；磷酸铁锂中P＝O键提高了高镍三元材料的化学稳定性，强的PO4共价键与金属离子结合改善了高镍三元材料热稳定性。
本发明的有益效果是：基于湿法合成的镍钴锰三元前驱体，煅烧后与磷酸铁锂的水溶液物理混合，经过喷雾干燥和煅烧后，获得磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。作为锂离子电池正极活性材料时，该材料作为锂离子电池正极活性材料时，在1C倍率下充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达165.1mAh/g，100次循环后为153.4mAh/g，容量保持率达92.9％。甚至在5C的超高倍率下，该材料仍能提供149.1mAh/g的容量。该结果表明该磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命锂电池的潜在应用材料；其合成工艺简单，反应条件温和，并且其包覆层厚度通过改变反应物浓度、反应温度和时间即可控制，为探索大规模合成该材料做出了努力，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2制备的表面包覆2wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料和实施例2制备的表面包覆2wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的循环性能曲线图；
图4是本发明实施例1制备的表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料和实施例2制备的表面包覆2wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
制备表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，包括以下步骤：
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6:2:2溶于去离子水中配制为1mol/L溶液，将该溶液与2mol/L的氢氧化钠和2mol/L的氨水匀速加入10L的反应釜中；控制该搅拌反应温度为50℃，控制反应体系pH为10.8，控制搅拌速度为1000rmp，搅拌时间为8h，控制反应保护气体氮气气流量为10L/min。搅拌反应结束后陈化12h，过滤、洗涤、干燥后得到所述(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体；
2)将LiOH与(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2前驱体与以1:1.08的锂化比分别称取100g、108g置于高速混合机中球磨，设置转速为800r/min，球磨时间为1h。
3)将锂化混合后的材料放入窑炉中，在氧气流量为30L/min条件下，以5℃/min的升温速率加热至870℃，保温12h，冷却至室温后，研磨过筛后得到表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例2：
本发明提出的一种表面包覆磷酸铁锂的锂离子电池高镍三元正极材料，包括以下步骤：
步骤1)-3)同实施例1得到表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
4)称取15.48g PEG2000加入400ml去离子水中，在60℃恒温搅拌条件下，将1g磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌1h，直至形成溶胶。称取50g步骤3)制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料粉体加入所得溶胶中，继续在60℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt％。
5)用喷雾装置对步骤4)所得混合物进行干燥，在100℃～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在氩气气氛保护下500℃煅烧8h，研磨过筛后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元层状正极材料。
本发明的合成机理是：本发明是通过湿法合成镍钴锰三元前驱体，再将混锂、烧结后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与磷酸铁锂的水溶液通过物理搅拌的方法，形成分散均匀、长期稳定的分散系，最后通过离心分离、喷雾干燥和煅烧得到表面包覆磷酸铁锂的高镍三元材料。该种结构能够减小高镍三元材料与空气的接触面积，有效降低材料的残余锂；磷酸铁锂中P＝O键提高了高镍三元材料的化学稳定性，强的PO4共价键与金属离子结合改善了高镍三元材料热稳定性；磷酸铁锂作为包覆层，降低了电极材料与电解液的接触面积，减缓了HF对电极材料的侵蚀，抑制不良界面反应的产生，有效的提高电极材料的电子电导率和离子电导率，缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。
实施例1和实施例2制备的高镍三元材料成品的扫描电镜(SEM)照片分别如附图1、附图2所示。从图1和图2的对比中可以看出，相较于表面无包覆的高镍三元材料，实施例2中样品表面形成了均匀的磷酸铁锂包覆层，并且磷酸铁锂未破坏材料的球体形貌。
本发明制备的表面包覆磷酸铁锂纳米粉末的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法及其步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用表面包覆磷酸铁锂纳米粉末的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为65:25:10；将其以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按比例充分混合后，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片，压好的正极片置于110℃的真空干燥箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，celgard为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实例制备的表面包覆2wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料为例，如图3所示，该材料作为锂离子电池正极活性材料时，在1C倍率下充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达165.1mAh/g，，100次循环后为153.4mAh/g，容量保持率达92.9％。较之于实施例1制备的表面无包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，其容量保持率提高了7.7％。如图4所示，甚至在5C的超高倍率下，该材料仍能提供149.1mAh/g的容量。较之于实例1制备的表面无包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，其放电容量由139.64mAh/g提高至149.1mAh/g。该结果表明表面包覆磷酸铁锂纳米粉末的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料具有优异的高倍率和长寿命特性，是高性能锂离子电池的潜在应用材料。
实施例3：
本发明提出的一种表面包覆磷酸铁锂的锂离子电池高镍三元正极材料，包括以下步骤：
步骤1)-3)同实施例1得到表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
4)称取15.48g PEG2000加入400ml去离子水中，在60℃恒温搅拌条件下，将1g磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌1h，直至形成溶胶。称取50g步骤3)制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料粉体加入所得溶胶中，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为2wt％。
5)用喷雾装置对步骤4)所得混合物进行干燥，在100～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在氩气气氛保护下500℃煅烧8h，研磨过筛后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元层状正极材料。
以本实例制备的表面包覆2wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料为例，在1C倍率下充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达164.9mAh/g，100次循环后为153.0mAh/g，容量保持率达92.7％。
实施例4：
本发明提出的一种表面包覆磷酸铁锂的锂离子电池高镍三元正极材料，包括以下步骤：
步骤1)-3)同实施例1得到表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
4)称取15.48g PEG2000加入400ml去离子水中，在60℃恒温搅拌条件下，将2g磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌1h，直至形成溶胶。称取50g步骤3)制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料粉体加入所得溶胶中，继续在80℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为4wt％。
5)用喷雾装置对步骤4)所得混合物进行干燥，在100～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在氩气气氛保护下500℃煅烧8h，研磨过筛后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元层状正极材料。
以本实例制备的表面包覆4wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料为例，在1C倍率下充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达164.6mAh/g，100次循环后为152.4mAh/g，容量保持率达92.5％。
实施例5：
本发明提出的一种表面包覆磷酸铁锂的锂离子电池高镍三元正极材料，包括以下步骤：
步骤1)-3)同实施例1得到表面无包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
4)称取15.48g PEG2000加入400ml去离子水中，在60℃恒温搅拌条件下，将2g磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌1h，直至形成溶胶。称取50g步骤3)制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料粉体加入所得溶胶中，继续在60℃下搅拌10h，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为4wt％。
5)用喷雾装置对步骤4)所得混合物进行干燥，在100～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在氩气气氛保护下500℃煅烧12h，研磨过筛后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元层状正极材料。
以本实例制备的表面包覆4wt％磷酸铁锂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料为例，在1C倍率下充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达165.0mAh/g，100次循环后为153.0mAh/g，容量保持率达92.7％。

Claims (10)

1.磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰前驱体和锂源按一定锂化配比在混合设备中混合得到三元前驱体混合物；
2)将步骤1)得到的三元前驱体混合物在氧气气氛中800℃～890℃煅烧12～24h，研磨后得到未包覆磷酸铁锂的高镍三元材料；
3)配制聚乙二醇溶液，在50～80℃恒温搅拌条件下，将磷酸铁锂纳米粉末加入其中，继续搅拌，直至形成凝胶；将步骤2)所得未包覆磷酸铁锂的高镍三元材料浸入所得凝胶中，持续搅拌，得到混合物，控制镍钴锰三元材料的包覆含量为1～10wt％；
4)用喷雾装置对步骤3)所得混合物进行干燥，在100℃～220℃热空气作用下，胶体体积缩小，磷酸铁锂被包覆在高镍三元材料表面；将所得干燥物料在500℃下烧结8h，研磨后得到包覆磷酸铁锂的高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍钴锰前驱体的制备方法是：将镍源、锰源、钴源溶于去离子水中配制成混合金属盐溶液，向得到的混合金属盐溶液中加入无机强碱和氨水溶液调节pH进行搅拌反应，陈化，过滤，洗涤，干燥得到镍钴锰前驱体；其中镍源、锰源、钴源中镍钴锰的摩尔比为x:y:1-x-y，x＝0.6，y≥0.10。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1～3mol/L；所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或者多种的混合物；所述锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰前驱体的制备方法中搅拌反应的温度为30～60℃，时间为8h，搅拌速度为900～1200rmp，保护气氮气流量为10L/min；陈化时间为10-12h。
5.根据权利要求2所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的混合物；无机强碱浓度为1～3mol/L，所述氨水的浓度为1～3mol/L；调节溶液pH为10.8。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或多种的混合物；所述锂化配比即锂源与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.02～1.15。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚乙二醇的质量分数为1～6wt％，所述聚乙二醇为PEG2000。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中采用磁力搅拌30～90min直至混合均匀。
9.权利要求1-8任意制备方法所得的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料。
10.权利要求9所述的磷酸铁锂纳米粉末包覆高镍三元正极材料作为高倍率、长寿命锂离子电池正极活性材料的应用。
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