CN116636046A - 无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种无机固体电解质材料,其中,其包含硫化物系无机固体电解质粒子。在以该材料中的粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的粒子的圆形度的频率分布中,10%累计值D10为0.54~0.80。另外,在该材料中的粒子的个数基准下的中值粒径d50为0.1~10μm。
Description
技术领域
本发明涉及无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池。
背景技术
通常,锂离子电池作为手机、笔记本电脑等小型便携式设备的电源使用。另外,最近,除了小型便携式设备以外,锂离子电池也开始作为电动汽车、电力存储等的电源使用。
目前,市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。
另一方面,进行对将电解液改为固体电解质、并将电池全固态化的锂离子电池(以下,也记载为全固态锂离子电池)的研究。由于全固态锂离子电池在电池内不包含可燃性的有机溶剂,因此,认为实现了安全装置的简化,制造成本、生产率优异。
作为固体电解质中使用的固体电解质材料,例如,已知无机固体电解质材料。
作为固体电解质材料的现有技术的例子,能够举出专利文献1记载的技术。在专利文献1中记载了满足全部以下的要素A的硫化物系无机固体电解质粒子。
<要素A>
将无机固体电解质粒子的投影粒子的周长设为L。
将无机固体电解质粒子的投影粒子的截面积设为A。
由以下的式(1)表示凹凸系数FU在0.85以上且1以下的范围内。
FU=4πA/L2 (1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第6691481号公报。
发明内容
发明要解决的课题
固体电解质材料所要求的性能之一是高的离子传导率。
根据本发明人的发现,对于如专利文献1中记载的硫化物系无机固体电解质粒子,离子传导率有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况完成的。本发明的目的之一是提供具有高的离子传导率的硫化物系无机固体电解质粒子。
用于解决课题的手段
本发明人完成了以下提供的发明,解决了上述课题。
根据本发明,提供一种无机固体电解质材料,其为包含硫化物系无机固体电解质粒子的无机固体电解质材料,在以所述材料中的所述粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的所述粒子的圆形度的频率分布中,10%累计值D10为0.54~0.80,所述材料中的所述粒子的个数基准下的中值粒径d50为0.1~10μm。
另外,根据本发明,提供包含上述无机固体电解质材料的固体电解质。
另外,根据本发明,提供包含上述固体电解质作为主要成分的固体电解质膜。
另外,根据本发明,提供一种锂离子电池,其为具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池,其中,所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含上述无机固体电解质材料。
发明的效果
根据本发明,提供具有高的离子传导率的硫化物系无机固体电解质粒子。
附图说明
图1是用于直观地理解“圆形度”的概念的补充图。
图2是表示锂离子电池的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
下面,一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明
所有附图只是用于说明。附图所示的形状、尺寸比等并不一定与现实的物品相对应。
本说明书中,除非另有说明,数值范围的说明中的“X~Y”的表述是指X以上且Y以下。例如,“1~5质量%”是指“1质量%以上且5质量%以下”。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的表述表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者的概念。对于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也是同样的。
以下,有时将硫化物系无机固体电解质粒子简称为“粒子”。
<无机固体电解质材料>
本实施方式的无机固体电解质材料包含硫化物系无机固体电解质粒子。
在以该材料中的硫化物系无机固体电解质粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的粒子的圆形度的频率分布中,10%累计值D10为0.54~0.80。
另外,该材料中的硫化物系无机固体电解质粒子的个数基准下的中值粒径d50为0.1~10μm。
“圆形度”是表示从某个图形的正圆的变形/形变的指标。
将图形的面积设为S、将周长设为L且将圆周率设为π时,圆形度用4πS/L2表示。
当图形为接近正圆的形状时,圆形度接近1,当图形的形状复杂时,圆形度远离1,为较小的值。
图1是用于直观地理解圆形度的概念的补充图。图1(A)的图形的圆形度约为1。图1(B)的图形的圆形度约为0.7。图1(C)的图形的圆形度约为0.25。由此可以理解,图形的圆形度的值越接近1,该图形具有越接近正圆的轮廓,图形的圆形度越小,该图形具有从正圆弯曲的轮廓。
本发明人从各种观点研究了无机固体电解质材料的改良。通过研究,本发明人认为与硫化物系无机固体电解质粒子的形状有关的某些指标可能与离子传导率有关。
基于该发现,本发明人进一步进行了研究。具体而言,作为“与硫化物系无机固体电解质粒子的形状有关的某些指标”,研究了作为表示从正圆的变形/形变的指标的圆形度。另外,由于无机固体电解质材料为多个硫化物系无机固体电解质粒子的“集合体”,因此,通过适当设计粒子的圆形度的“分布”,可能会提高离子传导率。
基于上述考虑,本发明人进一步进行了研究。而且,本发明人发现了在包含硫化物系无机固体电解质粒子的无机固体电解质材料中,在以硫化物系无机固体电解质粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的粒子的圆形度的频率分布中,通过设计材料以使10%累计值D10为0.54~0.80,能提高离子传导率。
对于通过D10为0.54~0.80来提高离子传导率,能够如下说明。
D10为0.54以上是指在粒子的集团中发生极端形变的粒子少。认为通过发生极端形变的粒子少,粒子间的“间隙”减少,离子传导率提高。
另外,D10为0.80以下是指接近正圆的粒子不会过多,在粒子的集团中以一定程度的比例包含“一般形变”的粒子。认为粒子的形状过于接近正圆时,粒子之间的接触有可能成为“点”从而离子传导率降低,因此,认为D10优选为0.80以下。
除此之外,在本实施方式中,个数基准下的粒子的中值粒径d50为0.1~10μm。其是指粒子“不会太大也不会太小”。推测由于粒子不会过大,从而粒子之间的“间隙”减少,引起离子传导率的提高。另外,推测由于粒子不会过小,从而粒子之间的接触面减少,引起离子传导率的提高。
此外,认为专利文献1中记载的“凹凸系数”与圆形度等效。但是,在专利文献1中,没有提及电解质粒子的圆形度的“分布”,更何况也没有提及D10。着眼于电解质粒子的圆形度的频率分布,设计电解质粒子以使D10为0.54~0.80的构思、进一步根据圆形度将电解质粒子的直径最优化的构思是本发明人独有的。
优选使用适当的材料并选择适当的制造条件以制造本实施方式的无机固体电解质材料(D10为0.54~0.80)。为了制造本实施方式的无机固体电解质材料,例如,优选(i)在适当的条件下进行球磨机处理,改变玻璃状态的无机固体电解质材料的粒子的形状和/或(ii)进行适当的筛分操作。当不选择适当的制造方法/制造条件时,有时不能得到本实施方式的无机固体电解质材料。
对本实施方式的无机固体电解质材料的更具体的制造方法随后进行说明。
继续进行与本实施方式的无机固体电解质材料有关的说明。
(关于硫化物系无机固体电解质粒子的频率分布)
如上所述,只要D10为0.54~0.80即可,从进一步增大离子传导率的观点出发,D10更优选为0.60~0.75。
在本实施方式中,除了D10以外,通过将粒子的圆形度的频率分布中的50%累计值D50设为适当的值,有时能够进一步增大离子传导率。具体而言,D50优选为小于0.85,更优选为0.70~0.84,进一步优选为0.75~0.82。
认为D50小于0.85与D10为0.80以下类似,表示在粒子的集团中以一定程度包含形变的粒子。即,认为通过D50小于0.85,粒子之间容易以更进一步大的面积接触,离子传导率进一步提高。
另一方面,认为通过D50为0.70以上,粒子间的间隙变得更少,能够进一步增大离子传导率。
另外,在本实施方式中,有时通过将粒子的圆形度的频率分布中的90%累计值D90设为适当的值,也能够进一步增大离子传导率。具体而言,D90优选为0.95以下,更优选为0.85~0.95,进一步优选为0.87~0.92。
认为D90为0.95以下也表示在粒子的集团中以一定程度包含形变的粒子。即,通过D90为0.95以下,粒子之间容易以更进一步大的面积接触,离子传导率进一步提高。
另一方面,认为通过D90为0.85以上,粒子间的间隙变得更少,能够进一步增大离子传导率。
在本实施方式中,有时通过适当设计(D90-D10)/D50的值,能够进一步增大离子传导率。具体而言,(D90-D10)/D50优选为0.10~0.45,更优选为0.20~0.45。
(D90-D10)/D50的指标表示频率分布的宽广/尖锐程度。该值越小,频率分布越尖锐,是指在圆形度的尺度中粒子比较均质,圆形度极大或极小的粒子较少。另外,该值越大,频率分布越宽,是指粒子的集团中的偏离平均的圆形度的粒子(圆形度较大的粒子或较小的粒子)的比例较大。
认为(D90-D10)/D50为0.10以上,即,频率分布适度宽,在粒子的集团中以一定程度的比例包含偏离平均的圆形度的粒子,从而作为粒子的集团整体,粒子间的间隙变得更少,接触面积变得更大,离子传导率进一步提高。
另外,认为(D90-D10)/D50为0.45以下,即,频率分布适度尖锐,圆形度极大或极小的粒子较少,从而难以形成有可能降低离子传导率的粒子间的间隙,离子传导率进一步提高。
粒子的圆形度的频率分布例如能够通过(1)用电子显微镜拍摄粒子、(2)根据拍摄的图像中的各粒子的面积以及周长求出各粒子的圆形度、(3)以各粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的步骤获得。具体求法的例子请参照实施例的记载。
(关于构成元素及其组成)
从电化学稳定性、水分或空气中的稳定性、操作性等观点出发,优选本实施方式的无机固体电解质材料包含作为构成元素的Li、P以及S。
另外,对于本实施方式的无机固体电解质材料,从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等观点出发,无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且5.0以下,更优选为2.0以上且4.0以下,进一步优选为2.5以上且3.8以下,更进一步优选为2.8以上且3.6以下,更进一步优选为3.0以上且3.5以下,更进一步优选为3.1以上且3.4以下,特别优选为3.1以上3.3以下。
另外,上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为2.0以上且6.0以下,更优选为3.0以上且5.0以下,进一步优选为3.5以上且4.5以下,更进一步优选为3.8以上且4.2以下,更进一步优选为3.9以上且4.1以下,特别优选为4.0。
无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析而求出。
(关于粒径分布)
在本实施方式中,除了粒子的圆形度的分布以外,通过适当地设计粒径分布,能够进一步提高离子传导率。
如上所述,本实施方式中,个数基准下的中值粒径d50为0.1~10μm,优选为0.1~6.0μm。认为通过d50适当地大,粒子间的接触面(界面)减少,能得到更好的离子传导率。另外,认为通过d50不会过大,从而粒子之间难以产生间隙,能得到更好的离子传导率。
另外,有时通过适当地设计粒子的个数基准下的10%累计值d10,能够进一步提高离子传导率。d10优选为0.05~5.0μm,更优选为0.5~3.0μm。d10适当地大是指过细的粒子少。认为通过过细的粒子少,粒子间的接触面(界面)减少,能得到更好的离子传导率。另外,通过d10不会过大,粒子之间难以形成间隙,能得到更好的离子传导率。
进一步,有时通过适当地设计粒子的个数基准下的90%累计值d90,也能够进一步提高离子传导率。d90优选为2.0~20.0μm,更优选为2.0~10.0μm。认为通过d90不会过大,粒子之间难以形成间隙,能得到更好的离子传导率。另外,认为通过d90适当地大,粒子间的接触面(界面)减少,能得到更好的离子传导率。
作为除离子传导率以外的观点,通过d90不会过大,也能够得到容易使固体电解质膜的厚度变薄的优点。
例如,通过(1)用电子显微镜拍摄粒子、(2)测定拍摄的图像中的各粒子的定方向切线径(费里特直径(Feret diameter))、(3)以各粒子的定方向切线径(费里特直径(Feretdiameter))为横轴并以个数基准下的频率为纵轴作图的步骤能够获得个数基准下的粒径分布(作为d10、d50以及d90的计算的基础的数据)。具体求法的例子请参照实施例的记载。
(其他事项)
通常,本实施方式的无机固体电解质材料的电化学稳定性优异。电化学稳定性是指例如在宽广的电压范围内难以氧化还原的性质。更具体而言,在本实施方式的无机固体电解质材料中,在温度25℃、扫描电压范围0~5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下测定的无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值优选为0.50μA以下,更优选为0.20μA以下,进一步优选为0.10μA以下,更进一步优选为0.05μA以下,特别优选为0.03μA以下。
无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值为上述上限值以下时,能够抑制锂离子电池内的无机固体电解质材料的氧化分解,因此优选。
对无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值的下限值没有特别的限定,例如为0.0001μA以上。
对于本实施方式的无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意的用途。其中,本实施方式的无机固体电解质材料优选用于锂离子电池。更具体而言,用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步,对于本实施方式的无机固体电解质材料适合用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等,特别适合用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子,可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。
(无机固体电解质材料的制造方法)
优选本实施方式的无机固体电解质材料能够通过包括以下的工序(A)、(B1)、(B2)以及(C)的制造方法而得到。
另外,根据需要,优选本实施方式的无机固体电解质材料的制造方法还包括以下的工序(D)。在该情况下,工序(C)可以在工序(D)之前进行,可以在工序(D)之后进行,也可以两者都进行。
工序(A):准备包含硫化锂以及硫化磷的无机固体电解质材料的原料组合物的工序。
工序(B1):通过对无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的硫化锂以及硫化磷进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的无机固体电解质材料的工序。
工序(B2):对得到的玻璃状态的无机固体电解质材料进行粉碎并微细化的工序。
工序(C):对得到的无机固体电解质材料进行分级处理的工序。
工序(D):对得到的玻璃状态的无机固体电解质材料进行加热(退火),将至少一部分结晶化的工序。
在本实施方式中,通过适当地进行工序(B2)和/或(C),容易制造D10为0.54~0.80且d50为0.1~10μm的无机固体电解质材料。特别是在本实施方式中,优选进行工序(B2)和(C)两者。
以下,对各工序进行具体说明。
准备原料组合物的工序(A)
首先,准备以特定的比例包含作为原料的硫化锂以及硫化磷的无机固体电解质材料的原料组合物。此处,对原料组合物中的各原料的混合比进行调整,以使得到的无机固体电解质材料成为所期望的组成比。
无机固体电解质材料的原料组合物还可以包含氮化锂。
作为混合各原料的方法,只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法,就没有特别限定,例如,能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺带混合机、转鼓式混合机、滚筒式混合机、V型混合器等)、捏合机、双螺杆捏和机、气流粉碎机等进行混合。只要是实验室水平即可,也可以是使用玛瑙、氧化铝等乳钵的混合。
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
对作为原料使用的硫化锂没有特别的限定,可以使用市售的硫化锂,例如,也可以使用通过氢氧化锂与硫化氢的反应而得到的硫化锂。从得到高纯度的无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的硫化锂。
在本实施方式中,硫化锂也包含多硫化锂。作为硫化锂,优选Li2S。
对作为原料使用的硫化磷没有特别的限定。能够使用市售的硫化磷(例如,P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。从获得高纯度的无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的硫化磷。作为硫化磷,优选P2S5。另外,也能够使用相当的摩尔比的单体磷(P)以及单体硫(S)来代替硫化磷。只要单体磷(P)和单体硫(S)是工业上生产并销售的物质,就能够没有特别的限定地使用。
作为原料,可以使用氮化锂。此处,由于氮化锂中的氮以N2的形式排出到体系内,因此,通过利用氮化锂作为原料即无机化合物,对于包括作为构成元素的Li、P以及S的无机固体电解质材料,能够仅增加Li组成。
对能够使用的氮化锂没有特别的限定。可以使用市售的氮化锂(例如,Li3N等),例如,可以使用通过金属锂(例如,Li箔)与氮气的反应而得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发,优选使用杂质少的氮化锂。
得到玻璃状态的无机固体电解质材料的工序(B1)
然后,通过对无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理,从而在使作为原料的硫化锂、硫化磷以及根据需要的氮化锂进行化学反应的同时进行玻璃化,得到玻璃状态的无机固体电解质材料。
机械处理通过使2种以上的无机化合物机械碰撞,能够使其进行化学反应的同时使其玻璃化。作为机械处理,例如,可举出机械化学处理等。机械化学处理是在对目标组合物施加像剪切力、碰撞力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。
在工序(B1)中,从容易实现以高水平去除水分、氧的环境的观点出发,机械化学处理优选为干式机械化学处理。
通过应用机械化学处理,能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合。因此,能够增大各原料的接触面积。因此,能够促进各原料的反应。因此,能够更进一步高效地得到本实施方式的无机固体电解质材料。
机械化学处理是指在对混合对象施加像剪切力、碰撞力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置(玻璃化装置),可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子(impact driver)等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊等。其中,从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发,优选球磨机和珠磨机,特别优选球磨机。另外,从连续生产性优异的观点出发,优选辊磨机;以凿岩机、振动钻、冲击式起子等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置;高压型磨辊;辊式立磨机、球式立磨机等立磨机等。
优选工序(B1)使用球磨机进行。当使用球磨机进行工序(B1)时,使用的球优选为氧化锆制。
当使用球磨机进行工序(B1)时,从化学反应(机械化学反应)的效率性、粒径的调整等观点出发,使用的球的直径例如为10~50mm,优选为10~30mm,使用的球的材质优选为氧化锆。
当使用球磨机进行工序(B1)时,从使化学反应(机械化学反应)充分进行的观点出发,其时间通常为10小时以上,优选为200小时以上,另外,从效率性/生产性的观点出发,通常为1500小时以下,优选为800小时以下。
对玻璃化的程度进行补充。通常,使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时,如果来自原料的衍射峰消失或下降,则能够判断原料无机组合物被玻璃化,能得到所期望的无机固体电解质材料。
在工序(B1)中,优选进行玻璃化处理,直至基于在27.0℃、施加电压为10mV、测定频率区域为0.1Hz~7MHz的测定条件下的交流阻抗法的无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为1.0×10-4S·cm-1以上,更优选为2.0×10-4S·cm-1以上,进一步优选为3.0×10- 4S·cm-1以上、特别优选为4.0×10-4S·cm-1以上。由此,能够得到锂离子传导性更进一步优异的无机固体电解质材料。
对得到的玻璃状态的无机固体电解质材料进行粉碎并微细化的工序(B2)
优选对上述工序(B1)中充分玻璃化的无机固体电解质材料进行适当地粉碎并微细化的工序。由此,容易将D10调整为0.54~0.80。
工序(B2)自身能够使用与工序(B1)相同的装置进行。优选工序(B2)使用球磨机进行。通过适当地选择用球磨机进行处理时的球的材质、直径、处理时间等条件,特别地,容易将D10调整为0.54~0.80。当使用球磨机进行工序(B2)时,优选使用所用的球的直径与使用球磨机进行工序(B1)时的球相比足够小的球。具体而言,使用球磨机进行工序(B2)时所用的球中的至少一部分优选为直径0.5mm以上且5mm以下,更优选为直径1mm以上且2mm以下。另外,使用球磨机进行工序(B2)时,使用的球优选为氧化锆制。推测通过使用适度的大小以及材质(硬度)的球,玻璃状态的无机固体电解质材料以“适当的强度”被敲击,适度地微细化,另外,能得到粒子的“角被除去”的适度的圆形度的粒子。
虽然也取决于球磨机处理的时间,但使用直径过小的球(例如直径0.1mm以下的球)进行球磨机处理时,有时难以将D10调整为0.54~0.80。详细情况尚不清楚,当使用直径过小的球时,粒子以较弱的力被敲击,粒子变得过于圆,有可能难以将D10调整为0.54~0.80。
对工序(B2)中的球磨机处理的时间没有特别的限定。时间,典型地为0.1~500小时。此外,球磨机处理的时间过长时,粒子过于微细化,容易形成很多形变的粒子,有时难以将D10调整为0.54~0.80,因此需要注意。
在工序(B2)中进行球磨机处理时,也可以依次进行使用不同直径的球的球磨机处理。如此地,例如能够高效地得到d50较小的粒子。
但是,从将D10调整为0.54~0.80的观点出发,在球磨机处理中,使用的球中的至少一部分优选为直径0.5~10mm,更优选为直径1~5mm。另外,球磨机处理的时间优选为1~100小时,更优选为10~70小时。通过用于球磨机处理的球的直径不会过小和/或球磨机处理的时间不会过长,容易制造本实施方式的无机固体电解质材料。
当进行球磨机处理时,也可以暂时中断球磨机处理,刮取附着于装置的内壁、球的粉末,向装置内再次将粉末投入球中,以使处理高效化。
对于球磨机处理中的球的用量,只要进行充分的处理,就没有特别的限定。典型地,相对于原料组合物100质量份,能够使用500~10000质量份的球。
本实施方式中,优选工序(B1)和工序(B2)在以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量以及流入的环境下进行。由此,能够以比以往更高的水平抑制原料组合物与水分和氧的接触。
以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量以及流入的环境例如能够通过以下的方法形成。
首先,在手套箱内配置混合容器以及玻璃化装置用的密闭容器,接着,对手套箱内进行多次(优选3次以上)通过气体纯化装置得到的高纯度的干燥氩气、干燥氮气等非活性气体的注入和真空脱气。此处,在上述操作后的手套箱内,通过气体纯化装置使高纯度的干燥氩气、干燥氮气等非活性气体循环,将氧浓度和水分浓度分别调整为优选1.0ppm以下,更优选0.8ppm以下,进一步优选0.6ppm以下。
接着,向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷,接着,通过混合来制备原料组合物(是指工序(A))。此处,按照以下步骤向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷。首先,在关闭手套箱的主体内部的门的状态下,向手套箱的侧箱内加入硫化锂和硫化磷。接着,对侧箱内进行多次(优选3次以上)从手套箱内导入的高纯度的干燥氩气或干燥氮气等非活性气体的注入和真空脱气,然后,打开手套箱的主体内部的门,向手套箱的主体内部的混合容器中放入硫化锂和硫化磷,密闭混合容器。
接着,将硫化锂和硫化磷混合后,将得到的原料组合物从混合容器中取出,转移到玻璃化装置用的容器中,密闭。
通过进行这样的操作,能够以比以往更高的水平抑制装有原料组合物的密闭容器内的水分和氧的存在量,其结果是,在工序(B1)和工序(B2)中,能够形成以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量的环境。
然后,从手套箱内取出放入了原料无机组合物的密闭容器。接着,在配置在充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等干燥气体的环境中(例如,充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等的箱中)的玻璃化装置中设置密闭容器,进行玻璃化。此处,优选在进行玻璃化的期间,向充满干燥气体的环境中持续导入规定量的干燥气体。通过进行这样的改进,在工序(B1)和工序(B2)中,能够形成以比以往更高的水平抑制水分和氧的流入的环境。
从以高水平抑制水分和氧流入密闭容器内的观点出发,从能够实现更高的气密性的观点出发,优选在密闭容器的盖部使用O形环、套圈密封件等密封性优异的密封件。
分级处理(筛分)工序(C)
然后,优选对得到的无机固体电解质材料进行分级处理(筛分)。通过进行该处理,容易得到d50为10μm以下且D10为0.54~0.80的粒子。详细情况尚不清楚,推测通过进行分级处理(筛分),不仅一部分或全部粒径较大的粒子被去除,一部分或全部圆形度极小的粒子也被去除。
从将D10、d50最优化的观点出发,优选分级处理(筛分)使用筛孔20μm左右的筛进行。
也可以对无机固体电解质材料进一步进行粉碎处理从而调整粒径等。作为粉碎处理的具体的方法,能够使用气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨机等公知的粉碎方法。
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发,优选工序(C)在非活性气体环境下或真空环境下进行。
使无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序(D)
在本实施方式中,也可以进行使无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序。在工序(D)中,通过对得到的玻璃状态的无机固体电解质材料进行加热(退火),使无机固体电解质材料的至少一部分结晶化,从而生成玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的无机固体电解质材料。如此地,能够得到锂离子传导性更进一步优异的无机固体电解质材料。
即,从锂离子传导性优异的观点出发,本实施方式的无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。
对玻璃状态的无机固体电解质材料进行加热(退火)时的温度优选为220℃以上且500℃以下的范围内,更优选为250℃以上且350℃以下的范围内。
只要对玻璃状态的无机固体电解质材料进行加热(退火)的时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料的时间,就没有特别的限定,例如为0.5小时以上且24小时以下,优选为1小时以上且3小时以下。对加热的方法没有特别的限定,例如,能够举出使用烧成炉的方法。能够适当调整加热的温度、时间等条件以对无机固体电解质材料的特性进行最优化。
优选玻璃状态的无机固体电解质材料的加热(退火)在非活性气体环境下进行。由此,能够防止无机固体电解质材料的劣化(例如,氧化)。作为非活性气体,例如,可举出氩气、氦气、氮气等。为了防止杂质混入产品,这些非活性气体纯度越高越优选,另外,为了避免水分的接触,露点优选为-70℃以下,特别优选为-80℃以下。
只要导入非活性气体的方法是体系内充满非活性气体环境的方法,就没有特别的限定。例如,可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入规定量的非活性气体的方法等。
为了得到本实施方式的无机固体电解质材料,优选适当调整上述各工序中的各种条件。但是,本实施方式的无机固体电解质材料的制造方法并不限于上述方法,通过适当地调整各种条件,从而能够得到本实施方式的无机固体电解质材料。
<固体电解质>
本实施方式的固体电解质包含上述的本实施方式的无机固体电解质材料。
对于本实施方式的固体电解质,作为除本实施方式的无机固体电解质材料以外的成分,例如,在不损害本发明的目的的范围内,可以包含与上述本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,也可以不包含。
本实施方式的固体电解质可以包含与上述本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,也可以不包含。作为与本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性以及绝缘性,就没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的固体电解质材料。例如,能够举出与本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。
作为与前述本实施方式的无机固体电解质材料不同的无机固体电解质材料,例如,可举出Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S-Li2O-P2S5-SiS2材料、Li2S-GeS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-SnS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-P2S5-Li3N材料、Li2S2+X-P4S3材料、Li2S-P2S5-P4S3材料等。这些既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
其中,从锂离子传导性优异且具有在宽广的电压范围内不会引起分解等的稳定性的观点出发,优选Li2S-P2S5材料。此处,例如,Li2S-P2S5材料是指通过机械处理使至少包含Li2S(硫化锂)以及P2S5的无机组合物彼此进行化学反应从而得到的无机材料。
此处,本实施方式中,硫化锂也包含多硫化锂。
作为上述氧化物系无机固体电解质材料,例如,可举出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO 3等钙钛矿型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等。
作为其他锂系无机固体电解质材料,例如,可举出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(x为0<x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。
进一步,使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
作为上述有机固体电解质材料,例如,能够使用干性聚合物电解质、凝胶电解质等聚合物电解质。
作为聚合物电解质,能够使用通常用于锂离子电池的电解质。
<固体电解质膜>
本实施方式的固体电解质膜包含作为主要成分的固体电解质,所述固体电解质含有前述本实施方式的无机固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的固体电解质膜的全固态锂离子电池的例子,可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。在该情况下,固体电解质层由固体电解质膜构成。
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下,更优选为10μm以上且200μm以下,进一步优选为20μm以上且100μm以下。上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上时,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外,上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时,能够更进一步使固体电解质膜的阻抗降低。其结果是,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
本实施方式的固体电解质膜优选为包含前述本实施方式的无机固体电解质材料的粒子状固体电解质的加压成型体。即,优选的是,对粒子状固体电解质进行加压,制成因固体电解质材料之间的锚固效应而具有规定的强度的固体电解质膜。
通过制成加压成型体,固体电解质之间发生结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
将固体电解质膜整体设为100质量%时,本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的无机固体电解质材料的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。由此,改善了固体电解质之间的接触性,能够使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
对本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的无机固体电解质材料的含量的上限没有特别的限定,例如为100质量%以下。
对固体电解质膜的平面形状没有特别的限定,能够根据电极、集电体的形状适当地选择。平面形状例如能够为矩形。
在本实施方式的固体电解质膜中可以包含粘合剂树脂。当含有粘合剂树脂时,将固体电解质膜整体设为100质量%时,其含量优选为小于0.5质量%,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.05质量%以下,更进一步优选为0.01质量%以下。优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含粘合剂树脂,更优选不含有粘合剂树脂。
由此,改善了固体电解质之间的接触性,能够使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是,能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且,通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜,能够提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
为了谨慎起见,“实质上不含粘合剂树脂”是指在不损害本实施方式的效果的程度上可以含有粘合剂树脂。另外,在固体电解质层与正极或负极之间设有粘附性树脂层时,在固体电解质层与粘附性树脂层的界面附近存在的来自粘附性树脂层的粘附性树脂从“固体电解质膜中的粘合剂树脂”中排除。
上述粘合剂树脂是指为了使无机固体电解质材料之间粘结而通常用于锂离子电池的粘结剂。例如,可举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
例如,(i)首先,使粒子状固体电解质以膜状堆积在模具的腔体表面上或基材表面上,(ii)接着,对以膜状堆积的固体电解质进行加压,从而能够得到本实施方式的固体电解质膜。
对上述(ii)中对固体电解质进行加压的方法没有特别限定。例如,能够举出使粒子状固体电解质堆积在模具的腔体表面上时,能够使用基于模具和压模的加压;使粒子状固体电解质堆积在基材表面上时,能够使用基于模具和压模的加压、辊压、平板加压等方法。对固体电解质进行加压的压力例如为10MPa以上且500MPa以下。
根据需要,也可以在对以膜状堆积的无机固体电解质进行加压的同时进行加热。只要进行加热加压,就会引起固体电解质之间的熔合和结合,得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是,能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。对固体电解质进行加热的温度例如为40℃以上且500℃以下。
<锂离子电池>
图2是表示本实施方式的锂离子电池的结构的一个例子(锂离子电池10)的剖视图。
锂离子电池100例如具有包含正极活性物质层101的正极110、电解质层120以及包含负极活性物质层103的负极130。而且,正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120中的至少一个含有本实施方式的无机固体电解质材料。另外,优选正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120均含有本实施方式的无机固体电解质材料。
在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将包含正极活性物质的层称为正极活性物质层101。
根据需要,正极110除了包含正极活性物质层101以外,还可以包含集电体105,也可以不包含集电体105。另外,在本实施方式中,除非有特殊说明,否则将包含负极活性物质的层称为负极活性物质层103。根据需要,负极130除了包含负极活性物质层103以外,还可以包含集电体105,也可以不包含集电体105。
对锂离子电池100的形状没有特别的限定。可举出圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状。
锂离子电池100按照通常公知的方法制造。例如,将正极110、电解质层120以及负极130重叠而形成圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状,根据需要,通过封入非水电解液来制作。
(正极)
对构成正极110的材料没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的材料。对正极110的制造方法没有特别的限定,能够按照通常公知的方法制造。例如,能够通过将包含正极活性物质的正极活性物质层101形成在铝箔等集电体105的表面来得到。
由于正极活性物质层101的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
正极活性物质层101包含正极活性物质。
对正极活性物质没有特别的限定,能够使用通常公知的正极活性物质。例如,能够使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、锂-锰-镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物;聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等硫化物系正极活性物质;含浸硫的乙炔黑、含浸硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉末等以硫为活性物质的材料等。这些正极活性物质既可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
其中,从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发,优选硫化物系正极活性物质,更优选从Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物中选出的1种或2种以上。
此处,Li-Mo-S化合物包含作为构成元素的Li、Mo以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钼硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
另外,Li-Ti-S化合物包含作为构成元素的Li、Ti以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钛硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
Li-V-S化合物包含作为构成元素的Li、V以及S,通常能够通过机械处理使包含作为原料的钒硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
对于正极活性物质层101,作为除上述正极活性物质以外的成分,例如,也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料,也可以不包含。下面,对粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等各材料进行说明。
正极活性物质层101可以包含具有使正极活性物质彼此粘结以及使正极活性物质和集电体105粘结的作用的粘合剂树脂。
只要粘合剂树脂是能够用于锂离子电池的通常的粘合剂树脂,就没有特别的限定。例如,可举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。这些粘合剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从确保适于涂布的浆料的流动性的观点出发,正极活性物质层101也可以包含增稠剂。作为增稠剂,只要是能够用于锂离子电池的通常的增稠剂,就没有特别限定。例如,可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素系聚合物及其铵盐以及碱金属盐、聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。增粘剂既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从提高正极110的导电性的观点出发,正极活性物质层101可以包含导电助剂。作为导电助剂,只要是能够用于锂离子电池的通常的导电助剂,就没有特别限定。例如,可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等碳材料。当使用导电助剂时,既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
正极110既可以含有包含上述本实施方式的无机固体电解质材料的固体电解质,也可以含有包含与本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料的固体电解质。作为与本实施方式的无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料,只要具有离子传导性以及绝缘性,就没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的固体电解质材料。例如,能够举出无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料;聚合物电解质等有机固体电解质材料。更具体而言,能够使用本实施方式的固体电解质的说明中举出的无机固体电解质材料。
由于正极活性物质层101中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
(负极)
对构成负极130的材料没有特别的限定,能够使用通常用于锂离子电池的材料。对负极130的制造方法没有特别的限定,能够按照通常公知的方法制造。例如,能够通过将包含负极活性物质的负极活性物质层103形成在铜等集电体105的表面来得到。
由于负极活性物质层103的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
负极活性物质层103包含负极活性物质。
作为负极活性物质,只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的负极活性物质,就没有特别的限定。例如,可举出天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料;以锂、锂合金、锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料;多并苯(polyacene)、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物;锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对负极活性物质层103没有特别的限定,作为除上述负极活性物质以外的成分,例如,也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。作为这些材料,没有特别的限定,例如,能够举出与上述正极110中使用的材料相同的材料。
由于负极活性物质层103中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定,因此,没有特别的限定,能够按照通常公知的信息设定。
(电解质层)
电解质层120是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层。
作为电解质层120,可举出使非水电解液含浸在间隔体中而成的层、包含固体电解质的固体电解质层。
作为间隔体,只要是使正极110与负极130电绝缘且具有使锂离子透过的功能的间隔体,就没有特别限定,例如,能够使用多孔性膜。
作为多孔性膜,优选使用微多孔性高分子膜,作为材质,可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别地,优选多孔性聚烯烃膜,具体而言,可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。
含浸在间隔体中的非水电解液是使电解质溶解在溶剂中而成的电解液。作为上述电解质,能够使用公知的任意锂盐,只要根据活性物质的种类选择即可。例如,可举出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF 3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
只要溶解电解质的溶剂是作为使电解质溶解的液体通常使用的溶剂,就没有特别限定。例如,可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;二甲基亚砜等亚砜类;1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类;乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类;磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)类;三乙二醇二甲醚(triglyme)类;环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类;3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类;1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些材料既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
固体电解质层是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层,是由包含固体电解质材料的固体电解质形成的层。只要固体电解质层中包含的固体电解质具有锂离子传导性,就没有特别的限定。但是,在本实施方式中,优选为包含本实施方式的无机固体电解质材料的固体电解质。
只要本实施方式的固体电解质层中的固体电解质的含量为能得到所期望的性能的比例,就没有特别的限定,例如为10体积%以上且100体积%以下,优选为50体积%以上且100体积%以下。特别地,在本实施方式中,优选固体电解质层仅由包含本实施方式的无机固体电解质材料的固体电解质构成。
本实施方式的固体电解质层也可以含有粘合剂树脂。通过含有粘合剂树脂,能够得到具有挠性的固体电解质层。作为粘合剂树脂,例如,能够举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘结材料。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下,优选为0.1μm以上且300μm以下。
以上,说明了本发明的实施方式,但这些是本发明的示例,也能够采用除上述以外的各种构成。另外,本发明并不限定于前述实施方式,能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
基于实施例以及比较例详细地说明本发明的实施方式。为了谨慎起见,本发明并不仅限定于实施例。
<实施例1>
通过以下的步骤制造无机固体电解质材料。
(1)原料的准备
分别准备Li2S(古河机械金属社制,纯度99.9%)、P2S5(关东化学公司制)以及Li3N(古河机械金属社制)。
(2)称量以及用乳钵混合
接着,在氩手套箱内,精密称量Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S:P2S5:Li3N=27:9:2(摩尔比)),用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。由此得到混合粉末。
(3)玻璃化:使用球磨机的机械化学处理(粉碎混合)
接着,称量将上述(2)中得到的混合粉末500g,与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0L)中。接着,用球磨机(转速100rpm)进行48小时的机械化学处理(粉碎混合)。
接着,刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着,再次将粉末与球一起放入相同的容器中,用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行机械化学处理(粉碎混合)。反复进行该从刮取至机械化学处理(粉碎混合)为止的作业直至累计达到700小时。以如上所述的方式,得到玻璃状态的无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
机械化学处理(粉碎混合)在以高水平抑制了水分和氧的存在量和流入的环境下进行。
(4)退火处理
将得到的玻璃状态的无机固体电解质材料300g在氩中以300℃退火处理7小时。由此,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
(5)筛分
接着,在氩中,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料进行分级(除去不能通过筛的成分)。
综上所述,得到无机固体电解质材料。
<实施例2>
除了在退火处理前也通过筛孔20μm的筛对上述(3)中得到的玻璃状态的无机固体电解质材料进行分级以外,与实施例1同样地进行,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料。
(即,在实施例2中,进行退火处理前和退火处理后共计2次筛分。)
<实施例3>
在实施例3中,进行前述的工序(B2)。即,将实施例1的(3)中得到的玻璃状态的无机固体电解质材料在适当的条件下进一步粉碎并微细化。具体情况如下。
称量实施例1的(3)通过使用球磨机的粉碎混合而得到的玻璃状态的无机固体电解质材料300g,与φ5mm的氧化锆制球1200g、φ2mm的氧化锆制球6200g、φ1mm的氧化锆制球1200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L),一边用球磨机(转速100rpm)摇动一边粉碎50小时,得到玻璃状态的无机固体电解质材料。通过将该玻璃状态的无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料进行分级。
如上所述,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料。
<比较例1>
虽然比较例1进行了前述的工序(B2),但由于其条件不适当,因此是不能得到D10为0.54~0.80的粒子的例子。具体情况如下。
称量实施例1的(3)通过使用球磨机的粉碎混合而得到的玻璃状态的无机固体电解质材料400g,与φ2mm的氧化锆制球6200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L),一边用球磨机(转速100rpm)摇动一边粉碎120小时,得到玻璃状态的无机固体电解质材料。通过将该玻璃状态的无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料进行分级。
如上所述,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料。
<比较例2>
称量实施例1的(3)通过使用球磨机的粉碎混合而得到的玻璃状态的无机固体电解质材料400g,与φ2mm的氧化锆制球6200g一起放入氧化铝制容器(内容积5L),一边用球磨机(转速100rpm)摇动一边粉碎120小时,得到玻璃状态的无机固体电解质材料。通过将该玻璃状态的无机固体电解质材料在氩中以300℃退火7小时,得到玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
接着,通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的无机固体电解质材料进行分级。接着,将残留在该“筛上”的材料作为最终的无机固体电解质材料。
<比较例3>
通过以下的步骤制造比较例3的无机固体电解质材料。比较例3是按照前述的专利文献1的段落0126、表1的实施例106制造无机固体电解质材料的例子。
作为原料,分别使用Li2S(古河机械金属社制,纯度99.9%)、P2S5(关东化学公司制)。
首先,在氩手套箱内,精密称量Li2S粉末和P2S5粉末(Li2S:P2S5=75:25(摩尔比)),用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。
接着,称量混合粉末2g,与18个φ10mm的氧化锆制球一起放入氧化锆制容器(内容积45mL),用行星球磨机(自转800rpm、公转400rpm)粉碎混合(机械化学处理)30小时。
综上所述,得到玻璃状态的无机固体电解质材料(Li9P3S12)。
<粒子的圆形度的测定/圆形度的频率分布的算出、粒子的粒径的测定/粒度分布的算出>
使用国立卫生研究院公开的图像处理软件(公开免费软件,ImageJ,v1.52a)对得到的无机固体电解质材料的SEM图像进行分析。接着,基于该分析求出粒子的圆形度的频率分布以及粒度分布。
根据得到的频率分布,求出D10、D50、D90以及(D90-D10)/D50。另外,根据得到的粒度分布,求出d10、d50以及d90。
作为步骤,首先,在SEM的试样台上贴上碳带,使微量的无机固体电解质材料的粒子以薄且广泛散开的状态附着在该碳带上。
然后,对无机固体电解质材料的SEM图像进行拍摄(分辨率:横1280×纵960像素,倍率以250~1000倍适当调整)。将得到的SEM图像读入ImageJ。根据SEM图像内显示的尺度实施校正。然后,将图像转换为白黑二值化图像。此时,设定阈值以使粒子的轮廓明确。得到的白黑图像中有重叠的粒子时,作为基于ImageJ的图像处理,通过分水岭法进行粒子之间的重叠的分离。而且,作为基于ImageJ的图像分析,进行粒子分析,得到基于圆形度“Circ.”的测量结果以及费里特直径(Feret diameter)的粒径的测量结果。
用微软公司的表格计算软件EXCEL(注册商标)读入得到的圆形度的测量结果,将圆形度从小到大依次排列,通过计算其个数得到频率分布。同样地,根据得到的粒径的测量结果,得到粒度分布。
在各实施例以及比较例中,拍摄多张SEM图像,分别测定合计3000个以上的粒子的圆形度以及粒径,从而得到圆形度的频率分布以及粒度分布。
<评价:锂离子传导率的测定>
对于各实施例和比较例中得到的无机固体电解质材料,通过交流阻抗法测定锂离子传导率。
锂离子传导率的测定使用生物逻辑公司(Bio-Logic)制的恒电位仪/恒电流仪SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2~2.0mm,测定条件为施加电压10mV、测定温度27.0℃、测定频率区域0.1Hz~7MHz、电极为Li箔。
作为锂离子传导率测定用的试样,使用直径9.5mm且厚度1.2~2.0mm的板状无机固体电解质材料,该板状无机固体电解质材料是使用加压装置将各实施例和比较例中得到的粉末状无机固体电解质材料150mg在270MPa、10分钟的条件下进行加压而得到的。
将各种信息汇总示于表1。
表1
如表1所示,包含D10为0.54~0.80且d50为0.1~10μm的硫化物系无机固体电解质粒子的无机固体电解质材料(实施例1~3)的锂离子传导率较大。
另一方面,与实施例1~3相比,包含D10小于0.54和/或d50大于10μm的硫化物系无机固体电解质粒子的无机固体电解质材料(比较例1~3)的锂离子传导率更差。
对实施例和比较例进行考察。
还认为在实施例1~3中,实施例3的d50最小,粒子界面多,因此锂离子传导率较小。但是,在实施例1~3中显示出最大的锂离子传导率。认为这是因为实施例3的D10比实施例1以及2更大。即,认为根据实施例3与实施例1、2的对比,D10的指标与锂离子传导率密切相关。
对于比较例1~3,认为由于粉碎工序中的球磨机处理的条件不合适或者没有进行适当的筛分操作,因此,不能制造D10为0.54~0.80且d50为0.1~10μm的硫化物系无机固体电解质粒子。而且,作为其结果,认为与实施例1~3相比,锂离子传导率更差。
特别地,根据实施例1与比较例1的对比,仅通过将玻璃状态的无机固体电解质材料“简单地粉碎较细”时,粒子变小,但是离子传导率变差。另一方面,实施例3同样在实施例1中追加了粉碎处理,与比较例1相比,d50更小,离子传导率提高。根据这些情况也能理解,“圆形度的频率分布中的10%累计值D10”的指标与离子传导性的提高密切相关。
本申请要求基于2020年11月30日申请的日本申请特愿2020-197942号的优先权,该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。
附图标记说明
100:锂离子电池。
101:正极活性物质层。
103:负极活性物质层。
105:集电体。
110:正极。
120:电解质层。
130:负极。
Claims (13)
1.一种无机固体电解质材料,其为包含硫化物系无机固体电解质粒子的无机固体电解质材料,其中,
在以所述材料中的所述粒子的圆形度为横轴且以个数基准下的频率为纵轴作图的所述粒子的圆形度的频率分布中,10%累计值D10为0.54~0.80,
所述材料中的所述粒子的个数基准下的中值粒径d50为0.1~10μm。
2.如权利要求1所述的无机固体电解质材料,其中,
所述频率分布中的50%累计值D50为小于0.85。
3.如权利要求1或2所述的无机固体电解质材料,其中,
所述频率分布中的90%累计值D90为0.95以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的无机固体电解质材料,其中,
将所述频率分布中的50%累计值设为D50且将所述频率分布中的90%累计值设为D90时,(D90-D10)/D50的值为0.10~0.45。
5.如权利要求1~4中任一项所述的无机固体电解质材料,其中,
所述无机固体电解质材料包含作为构成元素的Li、P以及S。
6.如权利要求5所述的无机固体电解质材料,其中,
该无机固体电解质材料中的所述Li的含量相对于所述P的含量的摩尔比Li/P为1.0以上且5.0以下,所述S的含量相对于所述P的含量的摩尔比S/P为2.0以上且6.0以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的无机固体电解质材料,其中,
所述无机固体电解质材料用于锂离子电池。
8.一种固体电解质,其中,
所述固体电解质包含权利要求1~7中任一项所述的无机固体电解质材料。
9.一种固体电解质膜,其中,
所述固体电解质膜包含权利要求8所述的固体电解质作为主要成分。
10.如权利要求9所述的固体电解质膜,其中,
所述固体电解质膜为粒子状的所述固体电解质的加压成型体。
11.如权利要求9或10所述的固体电解质膜,其中,
将所述固体电解质膜整体设为100质量%时,该固体电解质膜中的粘合剂树脂的含量为小于0.5质量%。
12.如权利要求9~11中任一项所述的固体电解质膜,其中,
将所述固体电解质膜整体设为100质量%时,该固体电解质膜中的所述无机固体电解质材料的含量为50质量%以上。
13.一种锂离子电池,其为具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池,其中,
所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含权利要求1~7中任一项所述的无机固体电解质材料。
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