KR20230107559A - 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230107559A
KR20230107559A KR1020237015245A KR20237015245A KR20230107559A KR 20230107559 A KR20230107559 A KR 20230107559A KR 1020237015245 A KR1020237015245 A KR 1020237015245A KR 20237015245 A KR20237015245 A KR 20237015245A KR 20230107559 A KR20230107559 A KR 20230107559A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
complex
complexing agent
sulfide solid
decomposition product
Prior art date
Application number
KR1020237015245A
Other languages
English (en)
Inventor
마사유키 시바타
히로아키 야마다
유스케 이세키
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20230107559A publication Critical patent/KR20230107559A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 제조 공정을 번잡하게 하지 않고, 황화물 고체 전해질을 미립화함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것, 상기 착분해물을 평활화 처리하여, 평활화 착분해물을 얻는 것, 및 상기 평활화 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.

Description

고체 전해질의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있었지만, 전지를 전고체화함으로써, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않아, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용, 생산성이 우수한 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 실시되고 있다.
고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질의 제조 방법으로서, 전고체 리튬 전지의 성능, 제조의 관점에서, 입경이 작은 것이 요구되고 있다. 전고체 리튬 전지에서는, 정극재, 부극재 및 전해질의 전부가 고체가 되기 때문에, 고체 전해질의 입경이 작으면, 활물질과 고체 전해질의 접촉 계면을 형성하기 쉬워져, 이온 전도와 전자 전도의 패스가 양호해진다는 이점이 있다. 입경을 작게 (「미립화」라고도 칭한다.) 하는 방법으로서, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료의 조립 (粗粒) 재료에 에테르 화합물을 첨가하고, 분쇄 처리에 의해 미립화하는 공정을 갖는 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 고체 전해질의 제조 방법으로서, 간편하게 또한 대량으로 합성할 수 있는 방법으로서 액상법이 주목받고 있다. 그러나 액상법에서는, 고체 전해질을 구성하는 원자의 분산 상태를 유지한 채 석출하는 것이 곤란하기 때문에, 추가로 착화제를 사용하고, 전해질 전구체를 거쳐, 고체 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2013-20894호 국제 공개 제2020/105737호 팸플릿
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 제조 공정을 번잡하게 하지 않고, 황화물 고체 전해질을 미립화함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것,
상기 착분해물을 평활화 처리하여, 평활화 착분해물을 얻는 것, 및
상기 평활화 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
또, 본 발명에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것,
상기 착분해물을 기계적 처리하여, 개질 착분해물을 얻는 것, 및
상기 개질 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 제조 공정을 번잡하게 하지 않고, 황화물 고체 전해질을 미립화함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로도이다.
도 2 는, 본 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 반응조를 포함하는 플로의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 제조 방법의 바람직한 형태의 다른 일례를 설명하는 플로도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 제조 방법의 바람직한 형태의 다른 일례를 설명하는 플로도이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 얻어진 전해질 전구체 (1), 비정질의 착분해물 (1) 및 결정성 황화물 고체 전해질 (1) 의 X 선 회절 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「이상」,「이하」,「∼」의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이고, 또 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다.
(본 발명에 이르기 위해 본 발명자가 얻은 지견)
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 사항을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 제조 방법에서는, 미립화해도 이온 전도도는 충분히 향상되지 않기 때문에, 미립화 공정 전의 고체 전해질에 대해, 이온 전도도 향상을 위해 투하하는 에너지량이 증대되는 경향이 있어, 제조 효율이 높지 않았다. 그래서, 가일층의 고이온 전도도를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질을, 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있었다.
특허문헌 2 에 기재된 제조 방법과 같이, 극성 용매 (착화제) 를 사용하여 제조되는 고체 전해질은, 특징적인 표면 형상을 하고 있는 것을 확인하였다. 또, 합성 후의 고체 전해질 입자의 평균 입경 (D50) 은 커서, 입경을 작게 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 극성 용매 (착화제) 를 사용하여 제조된 고체 전해질 입자를 미립화 처리를 실시함으로써, 평균 입경 (D50) 을 작게 하면서, 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 실시형태에서는, 상기 전해질 전구체를 가열하여 상기 착분해물로 한 후, 상기 착분해물을 평활화 처리하여 평활화 착분해물을 얻는 것, 또는 상기 착분해물을 기계적 처리하여, 개질 착분해물을 얻는 것을 포함하고, 추가로 가열함으로써, 종래의 제조 공정을 크게 바꾸지 않고, 높은 이온 전도도를 갖고, 미립화된 결정성 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 실시형태에 있어서,「기계적 처리」는, 교반, 혼합, 분쇄 또는 이들의 조합에 의한 처리인 것을 의미하고,「기계적 처리」를 실시함으로써, 제조 공정을 번잡하게 하지 않고, 황화물 고체 전해질을 미립화함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 그 중에서도,「평활화 처리」는, 적어도 분쇄를 포함하는 처리인 것을 의미하고, 미립화와 함께 저비표면적을 달성하여, 보다 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다.
고체 전해질을 후기하는 평활화 처리를 포함하는 기계적 처리하는 것만으로, 황화물 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되기 때문에, 본 실시형태는 매우 우수한 제조법이다. 본 실시형태는, 1 차 입자의 표면 상태에 주목한 점에 있어서, 종래의 제조 방법과 상이하다.
이와 같은 것이 가능해지는 이유는 확실하지는 않지만, 이온이 고체 전해질을 이동할 때에, 고체 전해질의 입자끼리의 계면에서 전도가 저해되는 것이 생각되는데,「평활화 처리」를 포함하는「기계적 처리」에 의해 미립화하면, 이온 전도의 장애가 되는 입자 계면이 감소하여, 이온의 이동이 원활해지기 때문에 결과적으로 이온 전도도가 개선된다는 가설을 생각할 수 있다.
이하에 본 실시형태의 제 1 양태 내지 제 12 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대해 서술한다.
본 실시형태의 제 1 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해물을 얻는 것,
상기 착분해물을 평활화 처리하여 평활화 착분해물을 얻는 것,
및
상기 평활화 착분해물을 가열하는 것을 포함하는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
상기 특허문헌 1 에서는, 유성형 볼 밀에 의한 고체 전해질 제조를 실시하고 있어, 본 발명의 극성 용매 (착화제) 를 사용한 고체 전해질 제조 방법과는 달리, 미립화 처리 후에 이온 전도도가 크게 향상되지는 않는다. 또, 복수회의 유성형 볼 밀에 의한 처리를 실시하기 때문에, 공정도 번잡한 것으로 되어 있었다.
상기 특허문헌 2 의 방법에 의하면, 이온 전도율이 높은 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하지만, 극성 용매 (착화제) 를 사용하여 제조되는 고체 전해질은, 특징적인 표면 형상을 하고 있는 것을 확인하였다. 이 표면 형상을 평활화함으로써, 더욱 이온 전도도가 높은 고체 전해질의 제조가 가능한 것을 알 수 있었다.
종래 기술의 제조 방법에서는, 조립 (造粒) 등에 의해, 입자경을 작게 하면서, 비표면적을 감소시키는 것은 곤란하였다. 이에 반해, 제 1 실시형태에 의하면, 결정성 황화물 고체 전해질의 입자경을 작게 하면서 또는 입자경을 유지한 채, 1 차 입자의 비표면적을 작게 할 수 있으므로, 이온 전도도가 개선된다. 비표면적에 대해서는 후기한다.
후기하는 평활화 처리는 후기하는 착분해물을 가열 (결정화) 하여, 결정성 황화물 고체 전해질로 하기 전에 실시하는 것을 요한다. 평활화 처리는 당해 분야에 있어서 통상적으로 사용하는 제조 장치에 의해, 특정한 원료를 사용하여 실시하는 것이기 때문에, 공업적으로 유리한 제조 방법이 된다.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 고체 전해질의 제조로서, 황화리튬, 오황화이인 등의 원료를 메커니컬 밀링법 등의 분쇄기를 사용하여 혼합하고, 필요에 따라 가열 처리를 하는 고상법이 알려져 있다. 고상법에서 사용되는 분쇄기는, 고압을 요하는 것으로, 생산량의 증대가 어려운 것이었다. 이에 반해 본 실시형태는, 혼합에 예를 들어 분쇄기와 같은 기계적 처리기를 사용하지 않아도 전해질 전구체를 얻을 수 있으므로, 간편한 제조 장치로 제조가 가능하기 때문에 바람직하다. 또, 특허문헌 2 와 비교하여, 상기와 같은 입자경을 작게 하면서 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 효과는, 혼합시의 양태에서 기인하는 것으로 생각된다. 원료 함유물과 착화제를 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하는 것은, 그 후의 평활화 처리에 있어서의 미립화와 높은 이온 전도도를 양립하는 데에 있어서 바람직하다.
본 실시형태의 제 2 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
원료 함유물이, 추가로 할로겐 원자를 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 원료 함유물이, 추가로 할로겐 원자를 포함하는 것은, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 3 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 혼합이, 제 1 착화제를 사용하는 제 1 혼합과, 상기 제 1 착화제와 상이한 제 2 착화제를 사용하는 제 2 혼합을 포함하는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 사용하는 착화제가 상이한, 제 1 혼합 및 제 2 혼합에 의해 혼합함으로써, 보다 균질한 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다. 또, 착화제를 사용함으로써, 분쇄기를 사용하지 않아도, 보다 용이하게 원료 함유물의 반응을 진행시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 제 4 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 제 1 착화제가, Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제이고, 상기 제 2 착화제가, Li3PS4 를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제인 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 제 1 혼합 및 제 2 혼합에 특정한 특성을 갖는 착화제를 사용함으로써, 제 1 착화제만으로는 정체되어 버리는 Li3PS4 의 형성이, 제 2 착화제를 사용함으로써 Li3PS4 의 형성이 진행되고, 균질한 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 5 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 평활화 처리를, 분쇄기 및 교반기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치를 사용하여 실시하는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 평활화 처리를, 분쇄기 및 교반기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치를 사용하여 실시함으로써, 고체 전해질의 조립이 발생하지 않고, 비표면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 6 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 평활화 처리를, 용매를 사용하여 실시하는 기재된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 평활화 처리를, 용매와 함께 실시함으로써, 고체 전해질의 조립이 발생하지 않고, 비표면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 7 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 평활화 처리를, 볼 밀, 비드 밀, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 타워 밀, 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더, 비스코 밀, 펄 밀, 코볼 밀 및 다이나믹형 분쇄기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치에 의해 실시하는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이 평활화 처리를, 볼 밀, 비드 밀, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 타워 밀, 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더, 비스코 밀, 펄 밀, 코볼 밀 및 다이나믹형 분쇄기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치에 의해 실시함으로써, 고체 전해질의 조립이 발생하지 않고, 비표면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 8 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
평활화 처리에 사용하는 상기 용매가, 비극성 용매 및 비프로톤성 극성 용매에서 선택되는 적어도 1 종인 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
후기하는 바와 같이, 평활화 처리에 비극성 용매 및 비프로톤성 극성 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 사용함으로써, 고체 전해질의 조립이 발생하지 않고, 비표면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 9 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 평활화 처리 전의 착분해물의 비표면적 (Sb) 과 평활화 착분해물의 비표면적 (Sa) 의 비 (Sb/Sa) 가, 1.0 이상 10.0 이하인 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 실시형태의 평활화 처리는, 고체 전해질의 입자 표면의 비표면적을 감소시켜, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하지만, 후기하는 바와 같이 공정의 간편함의 관점, 고체 전해질의 평균 입경을 일정한 범위로 하는 관점, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선하는 관점에서, 상기 평활화 처리 전의 착분해물의 비표면적 (Sb) 과 평활화 착분해물의 비표면적 (Sa) 의 비 (Sb/Sa) 가, 1.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제 10 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 평활화 처리 전의 착분해물의 평균 입경 (D50b) 과 평활화 착분해물의 평균 입경 (D50a) 의 비 (D50b/D50a) 가, 1.0 이상 100.0 이하인 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 실시형태의 평활화 처리는, 고체 전해질의 입자 표면의 비표면적을 감소시켜, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하지만, 후기하는 바와 같이 공정의 간편함의 관점, 고체 전해질의 평균 입경을 일정한 범위로 하는 관점, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선하는 관점에서, 상기 평활화 처리 전의 착분해물의 평균 입경 (D50b) 과 평활화 착분해물의 평균 입경 (D50a) 의 비 (D50b/D50a) 가, 1.0 이상 100.0 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제 11 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
상기 결정성 황화물 고체 전해질이, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법은, 특히 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조에 바람직하고, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 제 12 양태에 관련된 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,
리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것,
상기 착분해물을 기계적 처리하여, 개질 착분해물을 얻는 것, 및
상기 개질 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법은, 상기 착분해물을 기계적 처리하여, 개질 착분해물을 얻는 것으로 함으로써, 결정성 황화물 고체 전해질의 입자경을 작게 하면서 또는 입자경을 유지한 채, 이온 전도도를 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 제조 방법에 대해, 상기의 실시양태에 입각하면서, 보다 상세하게 설명한다.
[황화물 고체 전해질의 제조 방법]
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 도 1 또는 도 4 에 도시한 바와 같이, 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해물을 얻는 것, 상기 착분해물을 평활화 처리하여 평활화 착분해물을 얻는 것, 및 상기 평활화 착분해물을 가열하는 것을 포함하는 것을 요한다.
＜전해질 전구체를 얻는 것＞
본 실시형태의「전해질 전구체를 얻는 것」은, 후기하는 원료 함유물과 후기하는 착화제를 혼합하는 것을 요한다. 원료 함유물과 착화제를 혼합하고, 원료 함유물을 착화함으로써, 액상법 또는 불균일법에 있어서도, Li3PS4 등의 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자 등을 포함하는 착물을 형성하고, 특정한 성분이 분리되는 것을 억제하여, 균질한 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(고체 전해질)
본 명세서에 있어서,「고체 전해질」이란, 질소 분위기하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태에 있어서의 고체 전해질은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하고, 리튬 원자에서 기인하는 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이다.
「고체 전해질」에는, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 구조를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질과, 비정질 고체 전해질의 양방이 포함된다.
본 명세서에 있어서, 결정성 황화물 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서의 X 선 회절 패턴에 있어서, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 것이다. 즉, 결정성 황화물 고체 전해질은, 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하고, 그 일부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되고, 그 전부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 된다. 그리고, 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기와 같은 X 선 회절 패턴을 갖고 있으면, 그 일부에 비정질 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 따라서, 결정성 황화물 고체 전해질에는, 비정질 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스가 포함된다.
또, 본 명세서에 있어서, 비정질 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서의 X 선 회절 패턴에 있어서, 재료 유래의 피크 이외의 피크가 실질적으로 관측되지 않는 헤일로 패턴인 것을 말하고, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 것이다.
(혼합)
본 실시형태의『혼합』은, 후기하는 기계적 처리기를 사용하지 않고 실시하는 것을 요한다. 이로써, 분쇄를 위한 대형 장치를 사용하지 않고, 간이한 제조 설비로 제조할 수 있기 때문에, 제조 공정의 간략화 및 제조시의 투하 에너지의 삭감을 할 수 있다. 기계적 처리기란, 후기하는 분쇄기를 의미한다.
기계적 처리기를 사용하지 않고 실시하는 혼합으로서, 교반기 및 혼합기에 의한 혼합을 들 수 있다. 예를 들어 반응조 내에 교반 날개를 구비하여 교반 (교반에 의한 혼합, 교반 혼합이라고도 칭할 수 있다.) 을 할 수 있는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기로는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 혼합기를 사용해도 된다.
기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 블레이드형, 아암형, 앵커형, 패들형, 풀존형, 리본형, 다단 블레이드형, 2 연 아암형, 셔블형, 2 축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있고, 보다 효율적으로 원료의 반응을 촉진시키는 관점에서, 셔블형, 플랫 날개형, C 형 날개형, 앵커형, 패들형, 풀존형 등이 바람직하고, 앵커형, 패들형, 풀존형이 보다 바람직하다. 작은 스케일로 실시하는 경우에는, 교반자를 사용한 쉬링크병이나 회전 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크를 사용하는 것도 바람직하다.
기계 교반식 혼합기를 사용하는 경우, 교반 날개의 회전수는, 반응조 내의 유체의 용량, 온도, 교반 날개의 형상 등에 따라 적절히 조정하면 되고 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 rpm 이상 400 rpm 이하 정도로 하면 되고, 보다 효율적으로 원료의 반응을 촉진시키는 관점에서, 10 rpm 이상 300 rpm 이하가 바람직하고, 15 rpm 이상 250 rpm 이하가 보다 바람직하고, 20 rpm 이상 230 rpm 이하가 더욱 바람직하다.
혼합기를 사용하여 혼합할 때의 온도 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 통상적으로 －30 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 －10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이다. 외부로부터의 온도 컨트롤을 실시하지 않고 혼합하는 것도 바람직하다. 또 혼합 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 500 시간, 원료의 분산 상태를 보다 균일하게 하여, 반응을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 450 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 425 시간, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 400 시간, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 시간이다.
또, 혼합은 도 2 에 나타내는 바와 같은, 반응조에 설치된 발출구로부터 상기 반응조 내의 유체를 상기 반응조의 외부로 발출하고, 상기 발출된 유체를, 상기 반응조에 설치된 되돌림구로부터 상기 반응조에 되돌림으로써 유체를 순환시키는 순환 교반에 의한 혼합으로 해도 된다. 순환 교반에 의한 혼합은, 분쇄를 실시하지 않아도 원료의 반응을 촉진시킬 수 있는 점, 및 유체가 튀어올라 반응조의 내벽에 부착될 정도의 강한 교반을 실시하지 않아도, 할로겐화리튬 등의 비중이 큰 원료가, 반응조의 바닥부, 특히 교반 날개 등의 회전축 바로 아래에 침강, 정체되는 상태를 억제하여, 반응에 기여하지 않는 것에 의한 황화물 고체 전해질의 조성 어긋남을 억제하고, 효율적으로 반응이 촉진되어, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질이 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 혼합은, 1 개의 조작이어도 되고, 조건을 바꾼 2 개 이상의 조작으로 해도 된다.
1 개의 조작으로는, 후기하는 제 1 착화제와 제 2 착화제에서 선택되는 1 종 이상의 착화제를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 조작으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 연속해서 제 1 혼합과 제 2 혼합을 실시해도 되고, 제 1 혼합과 제 2 혼합 사이에 다른 조작을 개재하여 실시해도 된다.
도 3 에 나타낸 혼합은, 후기하는 제 1 착화제를 사용하는 제 1 혼합과, 후기하는 제 1 착화제와 상이한 제 2 착화제를 사용하는 제 2 혼합을 포함하는 것으로 해도 된다.
제 2 혼합은, 제 1 혼합 후에 제 2 착화제를 첨가하여 실시하는 것이, 제조 공정의 간략화의 관점 및 균질한 고체 전해질을 제조하는 관점에서 바람직하다.
(원료 함유물)
본 실시형태에서 사용되는 원료 함유물은, 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 요한다. 또한 본 실시형태에서 사용되는 원료 함유물은, 필요에 따라 할로겐 원자를 포함하는 것도, 후기하는 특정한 결정계를 포함하는 고체 전해질로 하고, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 황화리튬 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인 ; 각종 불화인 (PF3, PF5), 각종 염화인 (PCl3, PCl5, P2Cl4), 각종 브롬화인 (PBr3, PBr5), 각종 요오드화인 (PI3, P2I4) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF3), 염화티오포스포릴 (PSCl3), 브롬화티오포스포릴 (PSBr3), 요오드화티오포스포릴 (PSI3), 이염화불화티오포스포릴 (PSCl2F), 이브롬화불화티오포스포릴 (PSBr2F) 등의 할로겐화티오포스포릴 ; 등의 상기 4 종의 원자에서 선택되는 적어도 2 종의 원자로 이루어지는 원료, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 를 대표적으로 들 수 있다.
상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 4 종의 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하고, 또한 그 4 종의 원자 이외의 원자를 포함하는 원료, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화 알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS2), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화 금속 ; 옥시염화인 (POCl3), 옥시브롬화인 (POBr3) 등의 옥시할로겐화인 ; 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 황화리튬, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 또, 산소 원자를 고체 전해질에 도입하는 경우, 산화리튬, 수산화리튬 및 인산리튬 등의 인산 화합물이 바람직하다. 원료의 조합으로는, 예를 들어, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐화리튬으로는 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하고, 할로겐 단체로는 브롬 및 요오드가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 를 원료의 일부로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 먼저 Li3PS4 를 제조하거나 하여 준비하고, 이것을 원료로서 사용한다.
원료의 합계에 대한 Li3PS4 의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다
또, Li3PS4 와 할로겐 단체를 사용하는 경우, Li3PS4 에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 mol％ 가 더욱 바람직하고, 22 ∼ 28 mol％ 가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 황화리튬은, 입자인 것이 바람직하다.
황화리튬 입자의 평균 입경 (D50) 은, 10 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경 (D50) 은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 도달하는 곳의 입자경이고, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 또, 상기의 원료로서 예시한 것 중 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
원료로서, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 합계에 대한 황화리튬의 비율은, 보다 높은 화학적 안정성 및보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 70 ∼ 80 mol％ 가 바람직하고, 72 ∼ 78 mol％ 가 보다 바람직하고, 74 ∼ 78 mol％ 가 더욱 바람직하다.
황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬 및 필요에 따라 사용되는 다른 원료를 사용하는 경우, 이들의 합계에 대한 황화리튬 및 오황화이인의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다.
또, 할로겐화리튬으로서, 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용하는 경우, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 브롬화리튬 및 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 mol％ 가 특히 바람직하다.
원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우로서, 황화리튬, 오황화이인을 사용하는 경우, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬 및 오황화이인의 합계 몰수에 대한, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68 ∼ 82 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 보다 더욱 바람직하고, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율이면, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지기 때문이다.
또, 이것과 동일한 관점에서, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체를 사용하는 경우, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 mol％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 mol％ 가 보다 더욱 바람직하다.
황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량 (α mol％), 및 할로겐화리튬의 함유량 (β mol％) 은, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
2 ≤ 2α ＋ β ≤ 100 …(2)
4 ≤ 2α ＋ β ≤ 80 …(3)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 50 …(4)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 30 …(5)
2 종의 할로겐을 단체로서 사용하는 경우에는, 일방의 할로겐 원자의 물질 중의 몰수를 A1 로 하고, 다른 일방의 할로겐 원자의 물질 중의 몰수를 A2 로 하면, A1 : A2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 보다 더욱 바람직하다.
또, 2 종의 할로겐 단체가, 브롬과 요오드인 경우, 브롬의 몰수를 B1 로 하고, 요오드의 몰수를 B2 로 하면, B1 : B2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 15 : 85 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 75 : 25 가 보다 더욱 바람직하고, 35 : 65 ∼ 75 : 25 가 특히 바람직하다.
후기하는 착화제와 원료 함유물을 혼합할 때에는, 원료 혼합물을 후기하는 용매와의 슬러리로 하고 나서 혼합하면, 원료 혼합물이 균일한 착화물이 되기 때문에 바람직하다.
(착화제)
본 실시형태에서 사용되는 착화제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 이상을 사용하는 경우에는 상기한 제 1 착화제 및 제 2 착화제로 하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 착화제는, Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제이고, 상기 제 2 착화제는, Li3PS4 를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제인 것이, 제 1 착화제만으로는 정체되어 버리는 Li3PS4 의 형성이, 제 2 착화제를 사용함으로써 Li3PS4 의 형성이 진행되고, 균질한 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에, 이온 전도도를 개선하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 혼합을 1 개의 조작으로 하여 실시하는 경우에 착화제의 첨가량 및 2 개 이상의 조작으로 하여 실시하는 경우의 합계의 착화제의 첨가량은, 착물을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 상기 원료 화합물 2 종 이상에 포함되는 Li 원자의 합계 몰량에 대한, 착화제의 첨가량의 몰비가, 바람직하게는 0.5 이상 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상 5.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 3.5 이하이다. 또한, 2 개 이상의 조작으로 하여 혼합을 실시하는 경우의 각 조작에서 사용하는 착화제의 양은 후기한다.
(제 1 착화제)
본 명세서에 있어서, 제 1 착화제란, 고체 전해질의 원료로서 바람직하게 사용되는 Li2S 및 P2S5 등으로부터 얻어지는 Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성 가능, 바람직하게는 Li3PS4 를 형성하는 능력을 갖고, 또한, 형성한 Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제이고, 제 1 공정에서 사용된다.
제 1 착화제로는, 상기의 성능을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원자와의 친화성이 높은 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 염소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원자를 포함하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원자, 그 헤테로 원자를 포함하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.
제 1 착화제의 분자 중에 존재하는 헤테로 원자는 리튬 원자와의 친화성이 높아, 본 실시형태에 의해 제조되는 고체 전해질의 주골격인 PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 그리고 할로겐화리튬 등의 리튬 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 원료와 결합하여 착물을 형성하기 쉬운 성능을 갖는 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 원료와, 제 1 착화제를 혼합함으로써, 상기 착물이 형성되고, 석출 공정에 있어서도 각종 성분의 분산 상태를 유지한 채 석출시키는 것이 가능해져, 할로겐 원자가 보다 균일하게 분산 및 정착된 전해질 전구체 (이하, 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제를 혼합하여 얻어진 것을 전해질 전구체라고도 칭한다.) 가 얻어지므로, 결과적으로 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지는 것으로 생각된다.
따라서, 제 1 착화제는 분자 중에 적어도 2 개의 배위 (결합) 가능한 헤테로 원자를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분자 중에 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 기를 가짐으로써, Li3PS4 그리고 할로겐화리튬 등의 리튬 및 할로겐을 포함하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 헤테로 원자를 개재하여 결합시킬 수 있다. 또, 헤테로 원자 중에서도, 질소 원자가 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 기로는 아미노기가 바람직하다. 즉 착화제로는 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물로는, 분자 중에 아미노기를 갖는 것이면, 착물의 형성을 촉진시킬 수 있으므로 특별히 제한은 없지만, 분자 중에 적어도 2 개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, Li3PS4 그리고 할로겐화리튬 등의 리튬 및 할로겐을 포함하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 질소 원자를 개재하여 결합시킬 수 있다.
이와 같은 아민 화합물로는, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민, 복소 고리형 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 지방족 아민으로는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄 등의 지방족 1 급 디아민 ; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸디아미노프로판, N,N'-디에틸디아미노프로판 등의 지방족 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노헥산 등의 지방족 3 급 디아민 ; 등의 지방족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 예시에 있어서, 예를 들어 디아미노부탄이면, 특별히 언급이 없는 한, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 아미노기의 위치에 관한 이성체 외에, 부탄에 대해서는 직사슬형, 분기형의 이성체 등의, 모든 이성체가 포함되는 것으로 한다.
지방족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또, 지방족 아민 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
지환식 아민으로는, 시클로프로판디아민, 시클로헥산디아민 등의 지환식 1 급 디아민 ; 비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸-시클로헥산디아민, 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산 등의 지환식 3 급 디아민 ; 등의 지환식 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있고, 또, 복소 고리형 아민으로는, 이소포론디아민 등의 복소 고리형 1 급 디아민 ; 피페라진, 디피페리딜프로판 등의 복소 고리형 2 급 디아민 ; N,N-디메틸피페라진, 비스메틸피페리딜프로판 등의 복소 고리형 3 급 디아민 ; 등의 복소 고리형 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
지환식 아민, 복소 고리형 아민의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
또, 방향족 아민으로는, 페닐디아민, 톨릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 1 급 디아민 ; N-메틸페닐렌디아민, N,N'-디메틸페닐렌디아민, N,N'-비스메틸페닐페닐렌디아민, N,N'-디메틸나프탈렌디아민, N-나프틸에틸렌디아민 등의 방향족 2 급 디아민 ; N,N-디메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸나프탈렌디아민 등의 방향족 3 급 디아민 ; 등의 방향족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
방향족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 아민 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
또한, 구체예로서 디아민을 예시했지만, 본 실시형태에서 사용될 수 있는 아민 화합물로는, 디아민에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없고, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 상기 지방족 디아민 등의 각종 디아민에 대응하는 지방족 모노아민, 또 피페리딘, 메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘 등의 피페리딘 화합물, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물, 모르폴린, 메틸모르폴린, 티오모르폴린 등의 모르폴린 화합물, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 상기 지환식 디아민에 대응하는 모노아민 등의 지환식 모노아민, 상기 복소 고리형 디아민에 대응하는 복소 고리형 모노아민, 상기 방향족 디아민에 대응하는 방향족 모노아민 등의 모노아민 외에, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스[(디메틸아미노)에틸]-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아미노기를 3 개 이상 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 아미노기로서 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 아민인 것이 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 디아민인 것이 보다 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 3 급 디아민이 더욱 바람직하고, 제 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 지방족 3 급 디아민이 보다 더욱 바람직하다. 상기의 아민 화합물에 있어서, 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 지방족 3 급 디아민으로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판이 바람직하고, 입수의 용이성 등도 고려하면, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판이 바람직하다.
또, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는, 아미노기 이외의 기, 예를 들어 니트로기, 아미드기 등의 기를 갖는 화합물도, 이것과 동일한 효과가 얻어진다.
제 1 착화제의 첨가량은, 착물을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 상기 원료 화합물 2 종 이상에 포함되는 Li 원자의 합계 몰량에 대한, 제 1 착화제의 첨가량의 몰비가, 바람직하게는 0.1 이상 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0 이다.
(제 2 착화제)
본 명세서에 있어서, 제 2 착화제란, 고체 전해질의 원료로서 바람직하게 사용되는 Li2S 및 P2S5 등으로부터 얻어지는 Li3PS4 를 포함하는 착물을 형성 가능한 제 1 착화제 이외의 착화제인 것이 바람직하다. 특히, 제 1 착화제와 비교하여 Li3PS4 를 형성하는 속도가 빠른 것을 가리킨다.
제 1 착화제를 혼합한 후에 제 2 착화제를 추가로 혼합함으로써 제 1 착화제만을 혼합한 것만으로는 정체되어 버리는 Li3PS4 의 형성 반응을 정체시키지 않고 진행시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 것이 가능해지는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같은 가설을 생각할 수 있다.
즉, 제 1 착화제는 Li3PS4 를 형성하는 능력 그리고 Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성하는 능력의 밸런스는 우수하지만, 제 2 착화제와 비교하여 Li3PS4 형성 능력은 떨어지기 때문에, Li3PS4 의 형성 반응이 진행되어, 계 중에 존재하는 Li2S 등의 농도가 내려가면 Li3PS4 형성 반응의 속도가 둔화되고, 서서히 정체된다. 그러나, 제 1 착화제를 혼합한 후, 제 1 착화제와 비교하여 Li3PS4 를 형성하는 능력이 우수한 제 2 착화제를 추가로 혼합함으로써, 반응장에 존재하는 Li2S 등의 농도가 낮아도 Li3PS4 형성 반응을 다시 가속시키는 것이 가능해진다. 이 때, 제 2 착화제와 비교하여 Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성하는 능력이 우수한 제 1 착화제가 존재하기 때문에, 제 1 착화제 및 제 2 착화제 쌍방의 특징이 활용되어, Li3PS4 형성 반응이 진행되고, 또한, 형성된 Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물이 정체되지 않고 형성된다.
제 2 착화제로는, 상기의 성능을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원자와의 친화성이 높은 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 염소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원자를 포함하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원자, 그 헤테로 원자를 포함하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.
제 2 착화제의 분자 중에 존재하는 헤테로 원자는 리튬 원자와의 친화성이 높아, 본 실시형태에 의해 제조되는 고체 전해질의 주골격인 PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 와 결합하여 착물을 형성하기 쉬운 성능을 갖는 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 원료와, 제 2 착화제를 혼합함으로써, Li3PS4 를 포함하는 착물의 형성이 가속되는 것으로 생각된다.
또, 헤테로 원자 중에서도, 산소 원자가 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 기로는 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에테르기를 갖는 것이 바람직하다. 즉 착화제로는 에테르 화합물이 특히 바람직하다. 또 제 1 착화제와의 관계에서, 제 2 착화제에 있어서는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 착화제로는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 것을 채용하고, 제 2 착화제로는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하지 않고, 산소 원자를 포함하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이로써, 전술한 제 1 착화제와 제 2 착화제의 기능을 유효하게 활용할 수 있고, 얻어지는 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 에테르 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에테르, 지환식 에테르, 복소 고리형 에테르, 방향족 에테르 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 지방족 에테르로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 모노에테르 ; 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄 등의 디에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 트리에틸렌옥사이드글리콜디메틸에테르 (트리글라임) 등의 에테르기를 3 개 이상 갖는 폴리에테르 ; 또 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 수산기를 함유하는 에테르 등도 들 수 있다.
지방족 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
또, 지방족 에테르 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
지환식 에테르로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디옥산, 디옥솔란 등을 들 수 있고, 또, 복소 고리형 에테르로는, 푸란, 벤조푸란, 벤조피란, 디옥센, 디옥신, 모르폴린, 메톡시인돌, 하이드록시메틸디메톡시피리딘 등을 들 수 있다.
지환식 에테르, 복소 고리형 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
또, 방향족 에테르로는, 메틸페닐에테르 (아니솔), 에틸페닐에테르, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 벤질페닐에테르, 나프틸에테르 등을 들 수 있다.
방향족 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 에테르 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
본 실시형태에서 사용되는 에테르 화합물은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 에테르가 바람직하고, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
또, 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에스테르, 지환식 에스테르, 복소 고리형 에스테르, 방향족 에스테르 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 지방족 에스테르로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산트리에틸 등의 포름산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 아세트산에스테르 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 등의 프로피온산에스테르, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸 등의 옥살산에스테르 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산에스테르 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸 등의 숙신산에스테르를 들 수 있다.
지방족 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또, 지방족 에스테르 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
지환식 에스테르로는, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산디카르복실산디메틸, 시클로헥산디카르복실산디부틸, 시클로헥센디카르복실산디부틸 등을 들 수 있고, 또, 복소 고리형 에스테르로는, 피리딘카르복실산메틸, 피리딘카르복실산에틸, 피리딘카르복실산프로필, 피리미딘카르복실산메틸, 피리미딘카르복실산에틸, 또 아세토락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
지환식 에스테르, 복소 고리형 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
방향족 에스테르로는, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸 등의 벤조산에스테르 ; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르 ; 트리메틸트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트, 트리프로필트리멜리테이트, 트리부틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 에스테르 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
본 실시형태에서 사용되는 에스테르 화합물은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 에스테르가 바람직하고, 아세트산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 아세트산에틸이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 착화제에 의한 착물 형성 반응이 일정 정도 진행되고 나서 제 2 착화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
제 2 착화제를 첨가하는 적절한 타이밍을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원료 중 하나로서 황화리튬을 사용한 경우, 계 중에 존재하는 황화리튬의 잔존량이 일정값까지 내려간 타이밍에 제 2 착화제를 첨가함으로써, 보다 높은 효과를 발휘시킬 수 있다.
구체적으로는, 황화리튬의 잔존량이 투입량에 대해 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하로 내려가고 나서 제 2 착화제를 첨가함으로써, 착물 형성 반응을 보다 가속시킬 수 있다. 또한, 계 중에 잔존해 있는 황화리튬의 양은 실시예에 기재된 방법으로 측정 가능하다.
제 2 착화제의 첨가량은, 착물을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 상기 원료 함유물 2 종 이상으로부터 생성될 수 있는 Li3PS4 의 합계 몰량에 대한, 제 2 착화제의 첨가량의 몰비가, 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.5 이하이다.
원료와 착화제를 혼합함으로써, 상기의 원료에 포함되는 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자와 착화제의 작용에 의해, 이들 원자가 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 서로 결합한 착물이 얻어진다. 즉, 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 원료와 착화제를 혼합하여 얻어지는 착물은, 착화제, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자에 의해 구성되는 것이다. 본 실시형태에 있어서 얻어지는 착물은, 액체인 착화제에 대해 완전히 용해되는 것은 아니고, 통상적으로, 고체이기 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 착물 및 필요에 따라 첨가되는 용매 중에 착물이 현탁된 현탁액이 얻어진다. 따라서, 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 이른바 액상법에 있어서의 불균일계에 상당한다.
(용매)
본 실시형태에 있어서는, 원료 및 착화제를 혼합할 때, 추가로 용매를 첨가해도 된다.
액체인 착화제 중에 있어서 고체인 착물이 형성될 때, 착물이 착화제에 용해되기 쉬운 것이면, 성분의 분리가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 착물이 용해되지 않는 용매를 사용함으로써, 전해질 전구체 중의 성분의 용출을 억제할 수 있다. 또, 용매를 사용하여 원료 함유물 및 착화제를 혼합함으로써, 착물 형성이 촉진되고, 각 주성분을 보다 고르게 존재시킬 수 있어, 할로겐 원자가 보다 분산되어 정착된 전해질 전구체가 얻어지므로, 결과적으로 높은 이온 전도도가 얻어진다는 효과가 발휘되기 쉬워진다.
본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 이른바 불균일법이고, 착물은, 액체인 착화제에 대해 완전히 용해되지 않고 석출되는 것이 바람직하다. 용매를 첨가함으로써 착물의 용해성을 조정할 수 있다. 특히 할로겐 원자는 착물로부터 용출되기 쉽기 때문에, 용매를 첨가함으로써 할로겐 원자의 용출을 억제하여 원하는 착물이 얻어진다. 그 결과, 할로겐 등의 성분이 분산된 전해질 전구체를 거쳐, 높은 이온 전도도를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 성상을 갖는 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 용해도 파라미터는, 각종 문헌, 예를 들어「화학 편람」(2004년 발행, 개정 5 판, 마루젠 주식회사) 등에 기재되어 있고, 이하의 수학식 (1) 에 의해 산출되는 값 δ ((cal/㎤)1/2) 이고, 힐데브란트 파라미터, SP 값이라고도 칭해진다.
Figure pct00001
(수학식 (1) 중, ΔH 는 몰 발열이고, R 은 기체 정수 (定數) 이고, T 는 온도이고, V 는 몰 체적이다.)
용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 사용함으로써, 상기의 착화제에 비해 상대적으로 할로겐 원자, 할로겐화리튬 등의 할로겐 원자를 포함하는 원료, 나아가서는 착물에 포함되는 공결정 (共結晶) 을 구성하는 할로겐 원자를 포함하는 성분 (예를 들어, 할로겐화리튬과 착화제가 결합한 집합체) 등이 용해되기 어려운 상태로 할 수 있어, 착물 중에 할로겐 원자를 정착시키기 쉬워지고, 얻어지는 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질 중에 양호한 분산 상태로 할로겐 원자가 존재하게 되어, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 착물이 용해되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이것과 동일한 관점에서, 용매의 용해도 파라미터는, 바람직하게는 9.5 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 용매로는, 보다 구체적으로는, 고체 전해질의 제조에 있어서 종래부터 사용되어 온 용매를 널리 채용하는 것이 가능하고, 비극성 용매 및 비프로톤성 극성 용매에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 이들 중에서, 바람직하게는 용해도 파라미터가 상기 범위인 것에서 적절히 선택하여 사용하면 되는데, 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매 ; 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 알데히드계 용매, 케톤계 용매, 편측의 탄소수가 4 이상인 에테르계 용매, 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등의 탄소 원자를 포함하는 용매 ; 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 바람직하게는 용해도 파라미터가 상기 범위인 것에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.
보다 구체적으로는, 헥산 (7.3), 펜탄 (7.0), 2-에틸헥산, 헵탄 (7.4), 옥탄 (7.5), 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산 (8.2), 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔 (8.8), 자일렌 (8.8), 메시틸렌, 에틸벤젠 (8.8), tert-부틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 (9.5), 클로로톨루엔 (8.8), 브로모벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 에탄올 (12.7), 부탄올 (11.4) 등의 알코올계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 (10.3), 디메틸포름아미드 (12.1) 등의 알데히드계 용매, 아세톤 (9.9), 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 (8.4), tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 (11.9), 디메틸술폭시드, 이황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 있어서의 괄호 안의 수치는 SP 값이다.
이들 용매 중에서도, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하고, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 보다 더욱 바람직하고, 특히 시클로헥산이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 바람직하게는 상기 예시한 유기 용매이고, 상기의 착화제와 상이한 유기 용매이다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 용매를 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
(건조)
본 실시형태에서는, 전해질 전구체는 대부분의 경우 현탁액이기 때문에, 건조시키는 공정을 포함해도 된다. 이로써 전해질 전구체의 분말이 얻어진다. 후기하는 가열 전에 건조시킴으로써, 효율적으로 가열하는 것을 실시하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 건조와, 그 후의 가열을 동일 공정에서 실시해도 된다.
건조는, 전해질 전구체에 잔존하는 착화제 및 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제 또는 용매의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 통상적으로 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ± 5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 시켜, 착화제 및 용매를 휘발시켜 실시할 수 있다.
또한, 용매는 착화제와 달리 착물에 받아들여지기 어렵기 때문에, 착물 중에 포함될 수 있는 용매는, 통상적으로 3 질량％ 이하이고, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조는, 유리 필터 등을 사용한 여과, 데칸테이션에 의한 고액 분리, 또 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 고액 분리를 실시한 후, 상기의 온도 조건에 의한 건조를 실시해도 된다.
고액 분리는, 구체적으로는, 상기 현탁액을 용기에 옮기고, 고체가 침전된 후에, 상청이 되는 착화제 및 필요에 따라 첨가되는 용매를 제거하는 데칸테이션, 또 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.
상기 착물은, 착화제, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자에 의해 구성되고, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측된다는 특징을 갖는 것이고, 바람직하게는 착화제, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자에 의해 구성되는 공결정을 포함하는 것이다. 단순히 원료만을 혼합한 것만으로는, 원료 유래의 피크가 관측될 뿐이며, 원료와 착화제를 혼합함으로써, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되는 점에서, 착물은, 원료에 포함되는 원료 자체와는 분명히 상이한 구조를 갖는 것이다. 이것은 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 전해질 전구체 (착물) 의 X 선 회절 패턴의 측정예를 도 5 에 나타낸다. 도면 중의 강도는 Intensity 를 의미한다. X 선 회절 패턴으로부터, 착물이 소정의 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또, 전해질 전구체는, 결정성 고체 전해질과도 상이한 구조를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 것이다. 이것도 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 도 5 에는 실시예 1 의 결정성 황화물 고체 전해질 (1) (102) 의 X 선 회절 패턴도 나타내고 있으며, 전해질 전구체 (1) (100) 의 회절 패턴과 상이한 것을 알 수 있다. 또한, 전해질 전구체 (1) (100) 은 소정의 결정 구조를 갖고 있으며, 도 5 에 나타내는 브로드한 패턴을 갖는 비정질의 착분해물 (1) (101) 과도 상이하다.
전해질 전구체 중의 착화제의 함유량은, 착화제의 분자량에 따라 상이하지만, 통상적으로 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하 정도, 바람직하게는 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다.
＜착분해물을 얻는 것＞
본 실시형태는, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해물을 얻는 것을 요한다.
(가열)
본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 전해질 전구체를 가열하여 (비정질 또는 결정성의) 착분해물을 얻는 것, 후기하는 평활화 착분해물 또는 개질 착분해물을 가열하여 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 것을 포함하는 것을 요한다.
전해질 전구체를 가열하는 공정을 포함함으로써, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되어, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 필요에 따라 할로겐 원자를 포함하는 착분해물이 얻어진다. 여기서, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되는 것에 대해서는, X 선 회절 패턴, 가스 크로마토그래피 분석 등의 결과로부터 착화제가 전해질 전구체의 공결정을 구성하고 있는 것이 분명한 것에 더하여, 전해질 전구체를 가열함으로써 착화제를 제거하여 얻어진 고체 전해질이, 착화제를 사용하지 않고 종래의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질과 X 선 회절 패턴이 동일한 것에 의해 뒷받침된다.
본 실시형태에 있어서, 착분해물은, 전해질 전구체를 가열함으로써, 그 전해질 전구체 중의 착화제를 제거하여 얻어진다. 착분해물 중의 착화제는 적을수록 바람직한 것이지만, 착분해물의 성능을 저해하지 않을 정도로 착화제가 포함되어 있어도 된다. 착분해물 중의 착화제의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이하로 되어 있으면 되고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 결정성 황화물 고체 전해질은, 평활화 착분해물 또는 개질 착분해물을 가열하여 결정화함으로써 얻어진다.
종래, 이온 전도도가 높은 결정성 황화물 고체 전해질을 얻으려면, 메커니컬 밀링 등의 기계적 분쇄 처리, 그 밖에 용융 급랭 처리 등에 의해 비정질 고체 전해질을 제조한 후에 그 비정질 고체 전해질을 가열하여 얻는 것을 요하고 있었다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 전해질 전구체를 얻을 때에, 기계적 분쇄 처리, 그 밖에 용융 급랭 처리 등을 실시하지 않고, 후기하는 평활화 처리를 포함하는 기계적 처리를 실시함으로써, 황화물 고체 전해질을 미립화하면서, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어지기 때문에, 종래의 메커니컬 밀링 처리 등에 의한 제조 방법에 비해 우위라고 할 수 있다.
전해질 전구체의 가열 온도는, 예를 들어, 착분해물을 얻는 경우, 전해질 전구체를 가열하여 얻어지는 착분해물의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 구체적으로는, 그 전해질 전구체를, 시차 열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건에서 시차 열 분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위로 하면 되고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도 － 40 ℃ 이상 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 또한 확실하게 착분해물이 얻어진다. 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 착분해물의 구조에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로, 135 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.
또, 비정질의 평활화 착분해물 또는 개질 착분해물을 가열하여, 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 경우, 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 비정질의 착분해물을 얻기 위한 상기 가열 온도보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 그 평활화 착분해물 또는 개질 착분해물을, 시차 열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건에서 시차 열 분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상의 범위로 하면 되고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이하 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 또한 확실하게 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 결정성 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로, 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 원하는 착분해물, 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공 중) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 착분해물, 결정성 황화물 고체 전해질의 열화 (예를 들어, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 가열의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있고, 가열하는 처리량에 따라 선택하면 된다.
(착분해물)
본 실시형태에 의해 얻어지는 착분해물로는, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 필요에 따라 할로겐 원자를 포함하고 있고, 대표적인 것으로는, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질 ; 또한 산소 원자, 규소 원자 등의 다른 원자를 포함하는, 예를 들어, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI 등의 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질이 바람직하다.
착분해물을 구성하는 원자의 종류는, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 착분해물이, 적어도 Li2S-P2S5 를 갖는 것인 경우, Li2S 와 P2S5 의 몰비는, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 65 ∼ 85 : 15 ∼ 35 가 바람직하고, 70 ∼ 80 : 20 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 72 ∼ 78 : 22 ∼ 28 이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 착분해물이, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 인 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 함유량의 합계는, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또, 브롬화리튬과 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 착분해물에 있어서, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다. 또, 할로겐 원자로서, 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자, 브롬, 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
본 명세서에 있어서 평균 입경 (D50) 은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정한 값이고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또, 착분해물의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 착분해물의 평균 입경 (D50b) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 비표면적은, BET 법에 의해 측정한 값이고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
평활화 처리 전 또는 기계적 처리 전의 착분해물의 비표면적 (Sb) 은, 바람직하게는 21 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 23 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는 27 ㎡/g 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 70 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35 ㎡/g 이하이다.
＜평활화 착분해물 또는 개질 착분해물을 얻는 것＞
본 실시형태에서는, 상기 착분해물을 평활화 처리하여 평활화 착분해물을 얻는 것, 또는 기계적 처리하여 개질 착분해물을 얻는 것을 요한다. 상기와 같이 기계적 처리의 바람직한 일 양태가 평활화 처리이다.
평활화 처리 또는 기계적 처리함으로써, 착분해물의 비표면적은 감소하고, 그 후에 실시하는 상기의 가열에 의해 결정성 황화물 고체 전해질로 함으로써, 미립화된 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(기계적 처리)
기계적 처리는, 상기 착분해물을 개질 착분해물로 하기 위한 처리이다.
「기계적 처리」란, 고체 전해질을 미립화하는 처리이지만,「기계적 처리」중, 특히 미립화하면서 비표면적을 감소시키는 처리가「평활화 처리」이다.
상기 착분해물의 기계적 처리의 방법으로는, 해쇄의 처리를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 분쇄기, 교반기 등의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
교반기로는, 상기의, 착분해물의 제조 방법에서 사용될 수 있는 장치로서 예시한, 예를 들어 조 내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 것도 채용할 수 있지만, 보다 용이하게 원하는 평균 입경을 조정하는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하다. 고속 교반형 혼합기로는, 보다 구체적으로는, 기술한 바와 같이, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있는 것 외에, 고속 선회 박막형 교반기, 고속 전단형 교반기 등의 각종 장치를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 용이하게 미립화되어, 원하는 평균 입경으로 할 수 있는 점에서, 고속 선회 박막형 교반기 (「박막 선회형 고속 믹서」등이라고도 칭해진다.) 가 바람직하다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서 사용될 수 있는 분쇄기로는, 적어도 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질, 즉 착분해물을 교반할 수 있는 회전체를 갖는 분쇄기를 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서는, 분쇄기가 갖는 회전체의 주속 (周速) 을 조정함으로써, 착분해물의 해쇄 (미립화) 및 조립 (입성장) 을 조정할 수 있어, 즉 해쇄에 의해 평균 입경을 작게 하거나, 조립에 의해 평균 입경을 크게 할 수 있기 때문에, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경을 자유롭게 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 회전체를 저주속으로 회전시킴으로써 해쇄를 할 수 있고, 회전체를 고주속으로 회전시킴으로써 조립이 가능해진다. 이와 같이, 회전체의 주속을 조정하는 것만으로, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경을 조정할 수 있다.
회전체의 주속에 대해, 저주속 및 고주속은, 예를 들어 분쇄기에서 사용하는 매체의 입경, 재질, 사용량 등에 따라 바뀔 수 있기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 예를 들어, 고속 선회 박막형 교반기와 같이 볼이나 비드의 분쇄 매체를 사용하지 않는 장치의 경우에는, 비교적 고주속이어도 주로 해쇄가 일어나고, 조립은 일어나기 어렵다. 한편, 볼 밀이나 비드 밀과 같은 분쇄 매체를 사용하는 장치의 경우에는, 기술한 바와 같이 저주속으로 해쇄할 수 있고, 고주속으로 조립이 가능해진다. 따라서, 분쇄 장치, 분쇄 매체 등의 소정의 조건이 동일하면, 해쇄가 가능한 주속은, 조립이 가능한 주속보다 작다. 따라서, 예를 들어, 주속 6 m/s 를 경계로 조립이 가능해지는 조건에 있어서는, 저주속은 6 m/s 미만인 것을 의미하고, 고주속은 6 m/s 이상인 것을 의미한다.
또, 분쇄기로서, 보다 구체적인 장치로는, 예를 들어 매체식 분쇄기를 들 수 있다. 매체식 분쇄기는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다.
용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 볼 밀, 비드 밀로는, 회전형, 전동형, 진동형, 유성형 등의 각종 형식 중 어느 것도 채용할 수 있다.
또, 매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 ; 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 처리 방법에 있어서, 보다 용이하게 원하는 평균 입경을 조정하는 관점에서, 용기 구동식 분쇄기가 바람직하고, 그 중에서도 비드 밀, 볼 밀이 바람직하다. 비드 밀, 볼 밀과 같은 용기 구동식 분쇄기에서는, 착분해물을 교반할 수 있는 회전체로서, 당해 착분해물을 수납하는 교반조, 분쇄조와 같은 용기를 구비하고 있다. 따라서, 기술한 바와 같이, 당해 회전체의 주속의 조정에 의해, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경을 조정할 수 있다.
비드 밀, 볼 밀은, 사용하는 비드, 볼 등의 입경, 재질, 사용량 등을 조정하는 것에 의해서도 평균 입경을 조정할 수 있기 때문에, 보다 세밀한 평균 입경의 조정이 가능해지고, 또 종래에는 없는 평균 입경을 조정하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 비드 밀로는, 원심 분리식의 타입으로, 극미립 (φ 0.015 ∼ 1 ㎜ 정도) 의 이른바 마이크로 비드를 사용할 수 있는 타입 (예를 들어, 울트라 아펙스 밀 (UAM) 등) 도 사용할 수 있다.
평균 입경의 조정에 대해, 착분해물에 부여하는 에너지를 작게 하는, 즉 회전체의 주속을 낮게 하거나, 혹은 비드, 볼 등의 입경을 작게 할수록, 평균 입경은 작아지고 (해쇄), 비표면적은 커지는 경향이 되고, 한편, 에너지를 크게 하는, 즉 회전체의 주속을 높게 하거나, 혹은 비드, 볼 등의 입경을 크게 할수록, 평균 입경은 커지고 (조립), 비표면적은 작아지는 경향이 된다.
또, 예를 들어 기계적 처리의 시간을 길게 할수록 평균 입경은 커지는 (조립) 경향이 된다.
비드 밀, 볼 밀 등에 사용되는 매체의 입경으로는, 원하는 평균 입경과 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.04 ㎜ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하이다.
또 매체의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 크롬강, 텅스텐 카바이드 등의 금속 ; 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 ; 마노 등의 광물 등을 들 수 있다.
기계적 처리의 처리 시간은, 원하는 평균 입경과 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15 분 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 2 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 시간 이하이다.
기계적 처리에 있어서의 회전체의 주속 (비드 밀, 볼 밀 등의 장치에 있어서의 회전 속도) 은, 원하는 평균 입경과 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 바람직하게는 0.5 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 2 m/s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 m/s 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 55 m/s 이하, 보다 바람직하게는 40 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 25 m/s 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 m/s 이하이다. 또, 주속은 동일해도 되고, 도중에 바꿀 수도 있다.
기계적 처리는, 용매와 함께 실시할 수 있다. 용매로는, 상기의 착분해물의 제조 방법의 실시형태에 있어서 사용될 수 있는 용매로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠이 더욱 바람직하고, 헵탄, 톨루엔이 보다 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 분산제를 사용하지 않아도 해쇄에 의해 용이하게 미립화할 수 있다. 단, 보다 분산을 높여, 보다 효율적으로 미립화하는 관점에서 분산제를 사용해도 된다. 상기 용매 중, 예를 들어 에테르계 용매는 분산제로서 기능할 수 있다.
용매의 사용량은, 착분해물과 용매의 합계량에 대한 착분해물의 함유량이 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 상한으로서 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하가 되는 양으로 하면 된다.
용매를 사용하여 기계적 처리를 실시한 경우에는, 개질 착분해물을 상기한 건조시키는 것을 포함해도 된다.
(개질 착분해물)
개질 착분해물은, 화학적인 특징은 상기한 착분해물과 동일한 특징을 갖지만, 그 평균 입경이 착분해물과 상이하다.
기계적 처리 후의 개질 착분해물의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 개질 착분해물의 평균 입경 (D50c) 은, 기계적 처리에 의해 조립되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 기계적 처리 전의 착분해물의 평균 입경 (D50d) 과 개질 착분해물의 평균 입경 (D50c) 의 비 (D50d/D50c) 를, 결정성 황화물 고체 전해질의 고이온 전도율화의 관점에서 1.0 이상 100.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상 80.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 70.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(평활화 처리)
평활화 처리는, 상기 착분해물을 평활화 착분해물로 하기 위한 처리이다.
본 실시형태에 있어서의 상기 평활화 처리는, 분쇄기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
종래의 미립화 처리에서는, 미립화하면 비표면적이 커지고, 이온 전도도가 저하되는 것이 일반적이었다. 한편으로, 본 실시형태에서는, 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻은 후에,「평활화 처리」를 실시함으로써, 미립화와 저비표면적을 양립함과 함께 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
평활화 처리는, 기계적 처리의 일 양태이며, 적어도 분쇄를 포함하는 처리인 것을 의미하지만, 후기하는 Sb/Sa 를 1.0 이상 10.0 이하로 하고, D50b/D50a 를 1.0 이상 100.0 이하로 할 수 있는 처리이다.
또, 평활화 처리는 필요에 따라 상기의 용매를 사용하여 실시하는 것이, 효율적으로 평활화할 수 있어, 결정성 황화물 고체 전해질로 했을 때에 고이온 전도성을 나타내는 관점에서 바람직하다.
분쇄기를 사용하여 평활화를 실시하는 방법은, 종래부터 메커니컬 밀링법으로서 채용되어 온 방법이다. 분쇄기로는, 예를 들어, 분쇄 매체를 사용한 매체식 분쇄기를 사용할 수 있다.
매체식 분쇄기는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다. 용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 또, 매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 ; 1 축 또는 다축 혼련기 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 황화물의 입경의 조정의 용이함 등을 고려하면, 용기 구동식 분쇄기로서 예시한 볼 밀 또는 비드 밀이 바람직하다.
이들 분쇄기는, 원하는 규모 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 비교적 소규모이면, 볼 밀, 비드 밀 등의 용기 구동식 분쇄기를 사용할 수 있고, 또 대규모, 또는 양산화의 경우에는, 다른 형식의 분쇄기를 사용해도 된다.
또, 후술하는 바와 같이, 평활화 처리시에 용매 등의 액체를 수반하는 액 상태, 또는 슬러리 상태인 경우는, 습식 분쇄에 대응할 수 있는 습식 분쇄기인 것이 바람직하다.
습식 분쇄기로는, 습식 비드 밀, 습식 볼 밀, 습식 진동 밀 등을 대표적으로 들 수 있고, 분쇄 조작의 조건을 자유롭게 조정할 수 있어, 보다 작은 입경의 것에 대응하기 쉬운 점에서, 비드를 분쇄 미디어로서 사용하는 습식 비드 밀이 바람직하다. 또, 건식 비드 밀, 건식 볼 밀, 건식 유성형 볼 밀, 건식 진동 밀 등의 건식 매체식 분쇄기, 제트 밀 등의 건식 비매체 분쇄기 등의 건식 분쇄기를 사용할 수도 있다.
또, 혼합의 대상물이 액 상태, 슬러리 상태인 경우, 필요에 따라 순환시키는 순환 운전이 가능한, 유통식의 분쇄기를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 슬러리를 분쇄하는 분쇄기 (분쇄 혼합기) 와, 온도 유지조 (반응 용기) 사이에서 순환시키는 형태의 분쇄기를 들 수 있다.
상기 볼 밀, 비드 밀에서 사용되는 비드, 볼의 사이즈는, 원하는 입경, 처리량 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 비드의 직경으로서, 통상적으로 0.05 ㎜φ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎜φ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎜φ 이상, 상한으로서 통상적으로 5.0 ㎜φ 이하, 바람직하게는 3.0 ㎜φ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎜φ 이하이다. 또 볼의 직경으로서, 통상적으로 2.0 ㎜φ 이상, 바람직하게는 2.5 ㎜φ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ㎜φ 이상, 상한으로서 통상적으로 30.0 ㎜φ 이하, 바람직하게는 20.0 ㎜φ 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎜φ 이하이다.
비드 또는 볼의 사용량은, 처리하는 규모에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 100 g 이상, 바람직하게는 200 g 이상, 더욱 바람직하게는 300 g 이상이고, 상한으로는 5.0 Kg 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 Kg 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 Kg 이하이다.
또, 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 크롬강, 텅스텐 카바이드 등의 금속 ; 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 ; 마노 등의 광물을 들 수 있다.
회전체의 주속에 대해, 저주속 및 고주속은, 예를 들어 분쇄기에서 사용하는 매체의 입경, 재질, 사용량 등에 따라 바뀔 수 있기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 예를 들어, 고속 선회 박막형 교반기와 같이 볼이나 비드의 분쇄 매체를 사용하지 않는 장치의 경우에는, 비교적 고주속이어도 주로 해쇄가 일어나고, 조립은 일어나기 어렵다. 한편, 볼 밀이나 비드 밀과 같은 분쇄 매체를 사용하는 장치의 경우에는, 기술한 바와 같이 저주속으로 해쇄할 수 있고, 고주속으로 조립이 가능해진다. 따라서, 분쇄 장치, 분쇄 매체 등의 소정의 조건이 동일하면, 해쇄가 가능한 주속은, 조립이 가능한 주속보다 작다. 따라서, 예를 들어, 주속 6 m/s 를 경계로 조립이 가능해지는 조건에 있어서는, 저주속은 6 m/s 미만인 것을 의미하고, 고주속은 6 m/s 이상인 것을 의미한다.
주속은, 착분해물을 고주속으로 평활화 처리하여 평활화 착분해물로 함으로써, 고체 전해질의 비표면적을 저하시킬 수 있고, 이온 전도도가 높아지기 때문에 바람직하다. 그 후, 추가로 분쇄하여 평활화 착분해물의 입경을 조정하는 것도 바람직하다.
또, 평활화 처리 시간으로는, 그 처리하는 규모에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 45 분 이상이고, 상한으로는 통상적으로 72 시간 이하, 바람직하게는 65 시간 이하, 보다 바람직하게는 52 시간 이하이다. 이 범위이면 조립이 억제되고, 평활화가 진행되기 때문에 바람직하다.
사용하는 매체 (비드, 볼) 의 사이즈, 재질, 또 로터의 회전수, 및 시간 등을 선정함으로써, 혼합, 교반, 분쇄, 이들을 조합한 처리를 실시할 수 있고, 얻어지는 황화물의 입경 등의 조정을 실시할 수 있다.
상기의 평활 처리에 있어서, 상기의 착분해물에, 상기한 용매를 첨가하여 혼합할 수 있다.
용매를 사용하여 평활화 처리를 실시한 경우에는, 평활화 착분해물을 상기한 건조시키는 것을 포함해도 된다.
(평활화 착분해물)
평활화 착분해물은, 화학적인 특징은 상기한 착분해물과 동일한 특징을 갖지만, 그 비표면적이 착분해물과 상이하다.
평활화 처리 후의 평활화 착분해물은, 평활화 처리 전의 착분해물의 비표면적보다 작아지지만, 평활화 처리에 사용하는 착분해물의 비표면적에 의해 영향을 받기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 평활화 착분해물의 비표면적 (Sa) 은, 하한값으로서 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎡/g 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12 ㎡/g 이하이다.
본 실시형태에서는, 상기 평활화 착분해물의 비표면적 (Sa) 과 평활화 처리 전의 착분해물의 비표면적 (Sb) 의 비 (Sb/Sa) 를, 결정성 황화물 고체 전해질의 고이온 전도율화의 관점에서 1.0 이상 10.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상 8.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 7.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 평활화 착분해물의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 평활화 착분해물의 평균 입경 (D50a) 은, 평활화 처리에 의해 조립되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 평활화 처리 전의 착분해물의 평균 입경 (D50b) 과 평활화 착분해물의 평균 입경 (D50a) 의 비 (D50b/D50a) 를, 결정성 황화물 고체 전해질의 고이온 전도율화의 관점에서 1.0 이상 100.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이상 80.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 70.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜개질 착분해물 또는 평활화 착분해물을 가열하는 것＞
본 실시형태에서는, 개질 착분해물 또는 상기 평활화 착분해물을 상기 가열하는 것을 요한다.
가열함으로써, 결정화되고, 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(결정성 황화물 고체 전해질)
본 실시형태에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 개질 착분해물 또는 평활화 착분해물을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스여도 되고, 그 결정 구조로는, Li3PS4 결정 구조, Li4P2S6 결정 구조, Li7PS6 결정 구조, Li7P3S11 결정 구조, 2θ ＝ 20.2°근방 및 23.6°근방에 피크를 갖는 결정 구조 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-16423호) 등을 들 수 있다.
또, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조 (Kanno 등, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001) 참조), Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 (Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서,「티오리시콘 리전 II 형 결정 구조」는, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 중 어느 것인 것을 나타낸다. 또, 본 제조 방법으로 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 주결정으로서 갖는 것이어도 되지만, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「주결정으로서 갖는다」란, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, Li3PS4 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0°부근에 나타나고, Li4P2S6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 16.9°, 27.1°, 32.5°부근에 나타나고, Li7PS6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0°부근에 나타나고, Li7P3S11 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.0°부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 20.1°, 23.9°, 29.5°부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ ＝ 20.2°, 23.6°부근에 나타난다. 또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조가 얻어지는 경우에는, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 도 5 에 본 제조 방법에 의해 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질 (1) (102) 의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 결정성 Li3PS4 에 보이는 2θ ＝ 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우에도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조의 회절 피크와 비교하여 매우 작은 피크가 검출되는 정도이다.
상기의 Li7PS6 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li7-xP1-ySiyS6 및 Li7＋xP1-ySiyS6 (x 는 －0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타내는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기의 조성식 Li7-x-2yPS6-x-yClx (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ －0.25x ＋ 0.5) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또, 상기의 조성식 Li7-xPS6-xHax (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함시킨 최대 피크의 반치폭이 바람직하게는 Δ2θ ＝ 0.32 이하이다. 이와 같은 성상을 가짐으로써, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지고, 전지 성능이 향상된다. 이것과 동일한 관점에서, 최대 피크의 반치폭으로서, 보다 바람직하게는 Δ2θ ＝ 0.30 이하, 더욱 바람직하게는 Δ2θ ＝ 0.28 이하이다.
이와 같은 성상을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질로는, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 것을 전형적으로 들 수 있다.
예를 들어, 도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 측정예가 나타나 있으며, 2θ ＝ 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함시킨 최대 피크는 20.1°에 있어서의 피크이고, 당해 피크에 있어서의 반치폭은 Δ2θ ＝ 0.25 로 날카로운 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 최대 피크가 그 반치폭이 0.32 이하라는 날카로운 피크를 가짐으로써, 결정성 황화물 고체 전해질은 매우 높은 이온 전도도를 발현하고, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같은 반치폭을 갖는 것은 양호한 결정성을 갖는 것을 나타내고 있다. 이로써 작은 에너지로 해쇄할 수 있기 때문에 유리화 (비정화) 에 의한 이온 전도성의 저하가 일어나기 어렵다. 또, 본 실시형태의 개질 착분해물 또는 평활화 착분해물은, 비표면적이 비교적 큰 다공질의 구조를 가지면서 양호한 결정성을 갖고 있기 때문에, 해쇄 및 조립에 의해 일부 또는 전부가 유리화되어도, 재결정화시의 평균 입경 및 비표면적의 변화가 비교적 억제되기 때문에, 기계적 처리 또는 평활화 처리에 의해 용이하게 평균 입경을 조정할 수 있다.
반치폭의 계산은, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
최대 피크 ± 2°의 범위를 사용한다. 로렌츠 함수의 비율을 A (0 ≤ A ≤ 1), 피크 강도 보정값을 B, 2θ 최대 피크를 C, 계산에 사용하는 범위 (C ± 2°) 의 피크 위치를 D, 반치폭을 E, 백그라운드를 F, 계산에 사용하는 피크 범위의 각 피크 강도를 G 로 하면, 변수를 A, B, C, D, E, F 로 했을 때에, 각 피크 위치마다 이하를 계산한다.
H ＝ G － {B × {A/(1 ＋ (D － C)2/E2) ＋ (1 － A) × exp(－1 × (D － C)2/E2)} ＋ F}
계산하는 상기 피크 C ± 2°범위 내에서 H 를 합계하고, 합계값을 표 계산 소프트웨어 엑셀 (마이크로소프트) 의 솔버 기능으로 GRG 비선형으로 최소화하여, 반치폭을 구할 수 있다.
결정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게 3 ㎛ 이상이 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 BET 법에 의해 측정되는 비표면적은, 상기의 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 비표면적과 동일하게 20 ㎡/g 이상이 된다.
(결정성 황화물 고체 전해질의 용도)
본 실시형태의 결정성 황화물 고체 전해질은, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 높고, 우수한 전지 성능을 갖고 있고, 또, 황화수소가 발생하기 어렵기 때문에, 전지에 바람직하게 사용된다.
전도종으로서 리튬 원소를 채용한 경우, 특히 바람직하다. 본 실시형태의 결정성 황화물 고체 전해질은, 정극층에 사용해도 되고, 부극층에 사용해도 되고, 전해질층에 사용해도 된다. 또한, 각 층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 상기 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층 외에 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 집전체는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는, Cu 등과 같이, 상기의 결정성 황화물 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(1) 측정 방법을 기재한다.
(1-1) 체적 기준 평균 입경 (D50)
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (「Partica LA-950 (형번)」, 주식회사 호리바 제작소 제조) 로 측정하였다.
탈수 처리된 톨루엔 (와코 순약 제조, 특급) 과 터셔리부틸알코올 (와코 순약 제조, 특급) 을 93.8 : 6.2 의 중량비로 혼합한 것을 분산매로서 사용하였다. 장치의 플로 셀 내에 분산매를 50 mL 주입하고, 순환시킨 후, 측정 대상을 첨가하여 초음파 처리한 후, 입자경 분포를 측정하였다. 또한, 측정 대상의 첨가량은, 장치에서 규정되어 있는 측정 화면에서, 입자 농도에 대응하는 적색광 투과율 (R) 이 80 ∼ 90 ％, 청색광 투과율 (B) 이 70 ∼ 90 ％ 에 들어가도록 조정하였다. 또, 연산 조건에는, 측정 대상의 굴절률의 값으로서 2.16 을, 분산매의 굴절률의 값으로서 1.49 를 각각 사용하였다. 분포 형태의 설정에 있어서, 반복 횟수를 15 회로 고정시켜 입경 연산을 실시하였다.
(1-2) 비표면적 측정
JIS R 1626 : 1996 에 준하여, 흡착질로서 질소 가스를 사용한 BET 유동법 (3 점법) 으로 측정된 값을 비표면적으로 하였다.
(1-3) 이온 전도도 측정
본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
황화물 고체 전해질로부터, 직경 10 ㎜ (단면적 S : 0.785 ㎠), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 25 ℃ 에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하여 (주파수 범위 : 1 ㎒ ∼ 100 ㎐, 진폭 : 10 mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에서 관측되는 원호의 우단 부근에서, －Z'' (Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z' (Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R (Ω) 로 하고, 이하 식에 따라 이온 전도도 σ (S/㎝) 를 계산하였다.
R ＝ ρ(L/S)
σ ＝ 1/ρ
(1-4) X 선 회절 (XRD) 측정
XRD 측정에 의해, 얻어진 결정성의 생성물을 측정하였다.
각 예에서 제조한 전구체 또는 고체 전해질의 분말을, 직경 20 ㎜, 깊이 0.2 ㎜ 의 홈에 충전하고, 유리로 고르게 하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 캡톤 필름으로 시일하여 공기에 접촉시키지 않고 측정하였다.
주식회사 BRUKER 의 분말 X 선 회절 측정 장치 D2 PHASER 을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.
관 전압 : 30 ㎸
관 전류 : 10 ㎃
X 선 파장 : Cu-Kα 선 (1.5418 Å)
광학계 : 집중법
슬릿 구성 : 솔러 슬릿 4°(입사측·수광측 모두), 발산 슬릿 1 ㎜, Kβ 필터 (Ni 판 0.5 ％), 에어 스캐터 스크린 3 ㎜ 를 사용)
검출기 : 반도체 검출기
측정 범위 : 2θ ＝ 10-60 deg
스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.05 deg, 0.05 deg/초
(실시예 1)
교반자가 들어간 쉬링크 (용량 : 500 mL) 에, 질소 분위기하에서 황화리튬 (Li2S) 15.87 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 시클로헥산 300 mL 를 첨가하고, 이어서 요오드 (I2) 6.26 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 브롬 (Br2) 3.94 g 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반 후, 추가로 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 슬러리를 정치 (靜置) 하여 고형분을 침강시키고, 상청 190 mL 를 제거 후, 시클로헥산 190 mL 를 첨가하였다. 이 데칸테이션을 3 회 실시하여, 황화리튬, 요오드화리튬 및 브롬화리튬을 포함하는 시클로헥산 슬러리를 얻었다.
황화리튬, 요오드화리튬 및 브롬화리튬을 포함하는 시클로헥산 슬러리에, 오황화이인 (P2S5) 21.93 g 과 시클로헥산 100 mL 를 첨가하고, 회전 날개를 구비한 순환 라인이 형성된 500 mL 세퍼러블 플라스크에 이송하였다 (도 2). 거기에, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 103 mL 를 첨가하고, 회전 날개의 회전수 200 rpm, 펌프 유량 550 mL/분으로 실온 (25 ℃) 에서 순환 교반에 의한 혼합을 개시하였다. 48 시간 경과 후, 1,2-디메톡시에탄 (DME) 61 mL 를 첨가하고, 순환 교반을 추가로 24 시간 계속하여, 얻어진 슬러리를 실온에서 감압 건조시켜 분말의 전해질 전구체 (1) 을 얻었다. 이어서, 110 ℃ 에서 2 시간 감압을 실시하여, 비정질의 착분해물 (1) 을 얻었다. 이어서, 감압하에서 180 ℃ 에서 2 시간의 가열을 실시하여, 결정성의 착분해물 (1) 을 얻었다.
또, 결정성의 착분해물 (1) 은, X 선 회절 스펙트럼에서는 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
1 L 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 결정성의 착분해물 (1) 35.0 g, 톨루엔 547 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (상품명 : 스타 밀 LMZ015, 아시자와·파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 기계적 처리의 일 양태인 평활화 처리 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.3 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 : 650 mL/min, 주속 : 12 m/s, 밀 재킷 온도 : 10 ℃) 를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 평활화 착분해물 (1) 의 백색 분말을 얻었다. 이어서, 감압하에서 180 ℃ 에서 2 시간의 가열을 실시하여, 결정성 황화물 고체 전해질 (1) 을 얻었다. 그 이온 전도도를 측정한 결과, 4.7 mS/㎝ 였다.
또, 결정성 황화물 고체 전해질 (1) 은, X 선 회절 스펙트럼에서, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻어진 황화리튬, 요오드화리튬 및 브롬화리튬을 포함하는 시클로헥산 슬러리에, 오황화이인 (P2S5) 21.93 g 과 시클로헥산 100 mL 를 첨가하고, 회전 날개를 구비한 순환 라인이 형성된 500 mL 세퍼러블 플라스크에 이송하였다 (도 2). 거기에, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 103 mL 를 첨가하고, 회전 날개의 회전수 200 rpm, 펌프 유량 550 mL/분으로 40 ℃ 에서 순환 교반에 의한 혼합을 개시하였다. 160 시간 후, 얻어진 슬러리를 실온에서 감압 건조시켜 분말의 전해질 전구체 (2) 를 얻었다. 이어서, 110 ℃ 에서 2 시간 감압을 실시하여, 비정질의 착분해물 (2) 를 얻었다. 이어서, 감압하에서 180 ℃ 에서 2 시간의 가열을 실시하여, 결정성의 착분해물 (2) 를 얻었다.
또, 결정성의 착분해물 (2) 는, X 선 회절 스펙트럼에서, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
1 L 의 교반 날개가 부착된 반응조에, 결정성의 착분해물 (2) 35.0 g, 톨루엔 547 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 비드 밀 (상품명 : 스타 밀 LMZ015, 아시자와·파인테크 주식회사 제조) 을 사용하여 1 시간의 기계적 처리의 일 양태인 평활화 처리 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.3 ㎜φ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 : 650 mL/min, 주속 : 12 m/s, 밀 재킷 온도 : 10 ℃) 를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 평활화 착분해물 (2) 의 백색 분말을 얻었다. 이어서, 감압하에서 180 ℃ 에서 2 시간의 가열을 실시하여, 결정성 황화물 고체 전해질 (2) 를 얻었다. 그 이온 전도도를 측정한 결과, 4.6 mS/㎝ 였다.
또, 결정성 황화물 고체 전해질 (2) 는, X 선 회절 스펙트럼에서, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1, 2)
평활화 처리를 실시하기 전의, 실시예 1 에서 제조한 결정성의 착분해물 (1) 을 비교예 1 로 하고, 실시예 1 에서 제조한 결정성의 착분해물 (2) 를 비교예 2 로 하였다.
표 1 에 각 고체 전해질의 비표면적, 평균 입경 (D50) 및 이온 전도도를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 의 결과로부터, Sa ＝ 8, D50a ＝ 2.9 이고, 비교예 1 의 결과로부터, Sa ＝ 33, D50a ＝ 9.2 였다. 여기에서 계산되는 Sb/Sa ＝ 4.1, D50b/D50a ＝ 6.1 로, 조립을 억제하면서, 평활화를 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 은 평활화 처리를 실시함으로써, 비교예 1 보다 비표면적이 작게 되어 있어, 이온 전도도가 대폭 향상되는 것을 알 수 있었다.
마찬가지로 실시예 2 및 비교예 2 에서도, 이온 전도도가 대폭 향상되어 있어, 기계적 처리의 일 양태인 평활화 처리의 효과를 확인할 수 있었다.
본 실시형태에 의하면, 이온 전도도가 높고, 전지 성능이 우수한 결정성 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 전지에, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 바람직하게 사용된다.
1 : 반응조
2 : 발출구
3 : 되돌림구
4 : 교반기
5 : 교반 날개
11 : 펌프
12 : 순환 라인
13 : 밸브
100 : 전해질 전구체 (1)
101 : 비정질의 착분해물 (1)
102 : 결정성 황화물 고체 전해질 (1)

Claims (12)

  1. 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
    상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것,
    상기 착분해물을 평활화 처리하여, 평활화 착분해물을 얻는 것, 및
    상기 평활화 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 함유물이, 추가로 할로겐 원자를 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합이, 제 1 착화제를 사용하는 제 1 혼합과, 상기 제 1 착화제와 상이한 제 2 착화제를 사용하는 제 2 혼합을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 착화제가, Li3PS4 및 할로겐 원자를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제이고, 상기 제 2 착화제가, Li3PS4 를 포함하는 착물을 형성 가능한 착화제인, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화 처리를, 분쇄기 및 교반기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치를 사용하여 실시하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화 처리를, 용매를 사용하여 실시하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화 처리를, 볼 밀, 비드 밀, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 타워 밀, 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더, 비스코 밀, 펄 밀, 코볼 밀 및 다이나믹형 분쇄기에서 선택되는 적어도 1 종의 장치에 의해 실시하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 용매가, 비극성 용매 및 비프로톤성 극성 용매에서 선택되는 적어도 1 종인, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화 처리 전의 착분해물의 비표면적 (Sb) 과 평활화 착분해물의 비표면적 (Sa) 의 비 (Sb/Sa) 가, 1.0 이상 10.0 이하인, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평활화 처리 전의 착분해물의 평균 입경 (D50b) 과 평활화 착분해물의 평균 입경 (D50a) 의 비 (D50b/D50a) 가, 1.0 이상 100.0 이하인, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 황화물 고체 전해질이, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 리튬 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과, 착화제를, 기계적 처리기를 사용하지 않고 혼합하여, 전해질 전구체를 얻는 것,
    상기 전해질 전구체를 가열하여, 착분해물을 얻는 것,
    상기 착분해물을 기계적 처리하여, 개질 착분해물을 얻는 것, 및
    상기 개질 착분해물을 가열하는 것을 포함하는, 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
KR1020237015245A 2020-11-13 2021-11-11 고체 전해질의 제조 방법 KR20230107559A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-189420 2020-11-13
JP2020189420 2020-11-13
PCT/JP2021/041497 WO2022102696A2 (ja) 2020-11-13 2021-11-11 固体電解質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230107559A true KR20230107559A (ko) 2023-07-17

Family

ID=81602666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237015245A KR20230107559A (ko) 2020-11-13 2021-11-11 고체 전해질의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240021867A1 (ko)
EP (1) EP4246537A2 (ko)
JP (1) JPWO2022102696A1 (ko)
KR (1) KR20230107559A (ko)
CN (1) CN116438611A (ko)
WO (1) WO2022102696A2 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2020105737A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020894A (ja) 2011-07-13 2013-01-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2020105737A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022102696A2 (ja) 2022-05-19
CN116438611A (zh) 2023-07-14
US20240021867A1 (en) 2024-01-18
EP4246537A2 (en) 2023-09-20
JPWO2022102696A1 (ko) 2022-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719038B1 (ja) 硫化物固体電解質及びその処理方法
US20230187688A1 (en) Solid electrolyte production method
JP2022013895A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP2021190425A (ja) 固体電解質の製造方法
WO2021029229A1 (ja) 電極合材及びその製造方法
WO2023132167A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US11973185B2 (en) Method for producing sulfide solid electrolyte
KR20230107559A (ko) 고체 전해질의 제조 방법
WO2023013778A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法及び硫化物固体電解質
US20230299335A1 (en) Production method for sulfide solid electrolyte
WO2023286842A1 (ja) 硫化物固体電解質
EP4365917A1 (en) Method for producing reformed sulfide solid electrolyte powder
US20240083748A1 (en) Method for producing solid electrolyte
WO2022163648A1 (ja) 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2023140178A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2023132280A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2024024711A1 (ja) 固体電解質の製造方法及び固体電解質
US20240083761A1 (en) Method for manufacturing halogenated lithium and method for manufacturing sulfide solid electrolyte
JP2023168276A (ja) 結晶性硫化物固体電解質の製造方法、結晶性硫化物固体電解質、これを含む電極合材及びリチウムイオン電池
WO2024166713A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2024075618A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP2024007720A (ja) 改質硫化物固体電解質の製造方法
JP2024007439A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
KR20230015357A (ko) 전극 합재 및 그 제조 방법