JP2013097892A - リチウムイオン二次電池正極材料粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境面および資源コストの点で優れており、かつ、固体電解質との組み合わせにおいても、良好な出力特性を達成することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料粉末を提供する。
【解決手段】一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n（ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも１種、Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕの少なくとも１種、ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉである）で表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径Ｄ1が１．８μｍ以下であり、かつ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1が５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末。
【選択図】図１
【解決手段】一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n（ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも１種、Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕの少なくとも１種、ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉである）で表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径Ｄ1が１．８μｍ以下であり、かつ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1が５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末。
【選択図】図１
Description
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料粉末（以下、単に「正極材料粉末」ともいう）に関する。特に、無機固体電解質などの不燃性の電解質を用いたリチウムイオン二次電池に好適なリチウムイオン二次電池正極材料粉末に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料粉末には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、コバルト等の環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、価格も高騰する傾向にあることから、より安価な正極材料粉末への転換が望まれている。
近年、コストおよび資源等の面で有利なことから、遷移金属を含有するリチウム化合物の中で一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n（ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属、Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕ、ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉである）で表されるポリアニオン系の結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）nはＬｉＣｏＯ2に比べて高温安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸イオンなどのポリアニオンを骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
ところで、リチウムイオン二次電池の電解質には可燃性の有機溶媒が使用されており、発火等の危険性が伴う。この問題を抜本的な解決するため、近年、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、不燃性の電解質が提案されている。
不燃性の電解質の代表例としては、無機物であるリチウムイオン伝導性固体電解質を挙げることができる。無機の固体電解質を用いると、安全性を高めることができるのみならず、電池を薄膜化して電子回路と集積化することが可能となる。さらに、無機固体電解質はイオン選択性を有することから、サイクル寿命や保存寿命等も改善することができ、電池の信頼性も向上させることができる。これまでに、正極材料粉末としてＬｉＣｏＯ2を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、良好な電池特性が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
なお、電解質のイオン選択性と電池特性の関係は以下のように説明される。
液体電解質を使用したリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下や自己放電の原因の多くは、電池内で生じる副反応に起因する。具体的には、液体電解質中では、リチウムイオン二次電池の電極反応に寄与するリチウムイオン以外にも、陰イオンあるいは溶媒分子、さらには不純物等も移動を行う。これらの物質が、高い酸化力を有する正極、あるいは、高い還元力を有する負極表面に拡散すると、酸化または還元される。このような副反応が電池特性の低下を引き起こす場合がある。
液体電解質はイオン選択性がないため、液体電解質を使用した電池では、上記の副反応が生じやすい。それに対して、無機固体電解質はイオン選択性を有する。すなわち、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質中を移動するものは、基本的にリチウムイオンのみである。従って、液体電解質中のように、リチウムイオン以外の物質が電極表面で副反応を起こすことがほとんどない。そのため、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、長寿命、かつ、低自己放電という特徴を有する。
A. Sakuda,et.al.,Electrochem. Solid-State Lett., 11 A1-A3 （2008）
ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）nを用いた全固体リチウムイオン二次電池は、既述の通り、今後のリチウムイオン二次電池の需要拡大に対して、環境面および資源コストの点で優れているものの、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）nは、固体電解質との組み合わせにおいて、エネルギー密度や出力密度が、正極材料粉末本来の性能（理論値）に対して著しく低いという問題がある。このため、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）nを用いた、良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン二次電池は、これまでに得られていないのが現状である。
上記課題に鑑み、本発明は、環境面および資源コストの点で優れており、かつ、固体電解質との組み合わせにおいても、良好な出力特性を達成することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料粉末を提供することを目的とする。
本発明は、一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n（ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも１種、Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕの少なくとも１種、ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉである）で表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径Ｄ1が１．８μｍ以下であり、かつ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1が５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末に関する。
一般に正極材料粉末は、その一次粒子径が小さいほど電池反応に有利なことが知られている。しかしながら、本発明者らの調査によると、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n系正極材料粉末においては、単に一次粒子を細かくしただけでは一次粒子の集合体が形成されやすくなり、固体電解質との混合状態が不均質化するため、かえって電池出力特性が低下することが明らかになった。このため、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n系正極材料粉末を用いて出力特性に優れた全固体電池を得るためには、一次粒子径Ｄ1のみならず、一次粒子径Ｄ1に対する二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1も制御することが重要な要件となる。
具体的には、まずＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶を含有する正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1を１．８μｍ以下にすることにより、正極材料粉末の比表面積が大きくなることから、リチウムイオンの放出および吸蔵を行うサイトを多くすることができる。さらに、一次粒子径Ｄ1に対する二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1を５以下に規制することにより、正極材料粉末と固体電解質粉末と混合して正極合材粉末を作製した際に、正極材料粉末表面に均質に固体電解質粉末を分散、付着させることができる。これにより、全固体リチウムイオン二次電池におけるイオン伝導性を大幅に改善することができる（内部抵抗の上昇を抑制できる）ため、放電容量を向上させることが可能となる。
なお、液体電解質を使用した場合は、Ｄ2／Ｄ1がある程度大きい場合であっても、二次粒子が有する空隙に液体電解質が侵入して、正極材料粉末との接触面積が十分に確保されるため、イオン伝導性にはあまり影響を与えない。したがって、本発明の正極材料粒子は、固体電解質と組み合わせて使用する場合に、特に有効であると言える。
本発明において、一次粒子径Ｄ1は電子顕微鏡の観察画像から算出した値を指す。具体的には、電子顕微鏡画像から２０個の正極材料粉末粒子をランダムに選択し、それらの粒子径の平均値から算出したものである。なお、扁平な粒子については、長径と短径の平均値を粒子径とする。一方、二次粒子径Ｄ2はレーザー回折散乱法により測定されたＤ50値（体積基準の平均粒子径）をいう。
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、ＭがＦｅもしくはＭｎまたはその混合物であることが好ましい。
当該構成によれば、正極材料粉末を低コストで製造することが可能となる。
第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、ＸがＰであることが好ましい。
当該構成によれば、正極材料粉末内のイオン伝導性が高いため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さく、良好な放電容量を達成することが可能となる。
第四に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料粉末粒子と、固体電解質粉末とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極合材粉末に関する。
第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極合材粉末は、固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末からなることが好ましい。
当該構成によれば、固体電解質粉末の電気伝導度が高くなるため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなり、さらに良好な放電容量を達成することが可能となる。
第六に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極合材粉末を含有する正極と、固体電解質粉末を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
本発明によれば、環境面および資源コストの点で優れており、かつ、固体電解質との組み合わせにおいても、良好な出力特性を達成することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料粉末を提供することが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）nで表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径Ｄ1が１．８μｍ以下であり、かつ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1が５以下であることを特徴とする。
正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、特に１．４μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径Ｄ1が大きすぎると、正極材料粉末の比表面積が小さくなってリチウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなり、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限は特に限定されないが、小さすぎると、正極材料粉末粒子同士の凝集力が強くなるため、Ｄ2／Ｄ1が大きくなる傾向がある。その結果、電極の内部抵抗が高くなり放電容量が低下しやすくなる。したがって、正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上であることが好ましい。
正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1は５以下、４以下、特に３以下であることが好ましい。Ｄ2／Ｄ1が大きすぎると、正極材料粉末の隙間に固体電解質粉末が分散、付着しにくくなり、リチウムイオンの拡散パスが寸断されるため、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶におけるＭは周期律表の第一行の遷移金属であり、原料コストの観点から、ＦｅまたはＭｎであることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。Ｍは２種以上の元素の混合物であっても構わない。
Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕであり、これら元素の混合物であっても構わない。
ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉであり、特にＰであることが好ましい。ＸがＰであることにより、正極材料粉末内のイオン伝導性が高くなり、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さく、良好な放電容量を達成することが可能となる。
ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５である。なおｚは、ＸがＢのときは３、ＸがＳ、ＰまたはＳｉのときは４である。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末の比表面積は５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以上、特に２５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。正極材料粉末の比表面積が当該範囲を満たすことにより、正極材料粉末と固体電解質粉末との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料粉末表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中に電池性能低下の原因になるおそれがある。したがって、正極材料粉末の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下、８０ｍ2／ｇ以下、特に６０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
正極材料粉末中において、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶の含有量が少なすぎると、放電容量に劣る傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極材料粉末の粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。これにより、正極材料粉末と固体電解質粉末の接触面積が大きくなり、また正極材料粉末粒子の流動性が高くなるため、正極材料粉末と固体電解質粉末の正極合材粉末にした際に、空隙率を低くすることができる。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。
なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶を含む正極材料粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、固相反応プロセス、水熱合成プロセス、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。特に、溶融プロセスで得られたＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶を含む正極材料粉末は、高速充放電性能に優れるため、好ましい。
具体的には、正極材料粉末は、（１）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（２）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法により作製される。当該方法によれば、ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶を含む均質な正極材料粉末を低コストで製造することが可能となる。
工程（１）において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
工程（２）において、溶融ガラスを成形する方法としては特に限定されない。例えば、溶融ガラスを一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融ガラスを鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
また、工程（２）における成形体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。なお、成形体を粉砕する工程と、後述するカーボンや界面活性剤等を混合する工程を同時に行ってもよい。このようにすれば、工程数が減り、コストダウンを図ることができる。
ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶において、ＭがＦｅ元素、ＸがＰ元素からなる場合、正極材料粉末は、組成としてモル％で、Ｌｉ2Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3 ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5 ２０〜５０％を含有する結晶または結晶化ガラスであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
Ｌｉ2ＯはＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
Ｆｅ2Ｏ3もＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は５〜４０％、１５〜３５％、２５〜３５％、特に３１．６〜３４％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なすぎると、ＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶が析出しにくくなる。一方、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多すぎると、ＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。
Ｐ2Ｏ5もＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3またはＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。これらの成分は合量で０〜２５％、特に０．１〜２５％であることが好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、ＬｉxＦｅ1-yＭ’yＰＯ4結晶の析出量が低下しやすくなる。
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．０５〜１０％、０．１〜５％、特に０．２〜３％であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、充放電特性が低下する傾向がある。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、表面をカーボンを含む被覆層（以下、「カーボン含有層」ともいう）で被覆することが好ましい。カーボン含有層で被覆することにより、電子伝導性を高められ、放電容量を向上させることができる。
この場合、正極材料粉末に占めるカーボン含有層の割合は０．０１〜１０質量％、０．１〜８質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。カーボン含有層の割合が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分となる傾向がある。一方、カーボン含有層の割合が多すぎると、正極活物質として機能するＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶の含有量が相対的に少なくなり、正極材料粉末単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。
正極材料粉末表面をカーボン含有層で被覆する方法としては、正極材料粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて熱処理を行うことが好ましい。カーボンおよび有機化合物は、熱処理後もＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n結晶を含む正極活物質粒子表面に炭素質皮膜として残留し、導電性を付与するための導電活物質としての役割も有する。
カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料粉末の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。有機化合物としては、界面活性剤、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー等が挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、無機粉末表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート等が挙げられる。なかでも、無機粉末表面への吸着性に特に優れた、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤の質量平均分子量は１００〜１００００、２００〜５０００、特に３００〜３０００であることが好ましい。界面活性剤の質量平均分子量が小さすぎると、ファンデルワールス力が小さくなって正極材料粉末表面に対する界面活性剤の吸着力が小さくなるため、カーボン含有層の厚みにムラができやすくなる。一方、界面活性剤の質量平均分子量が大きすぎると、分子の立体障害が大きくなって、正極材料粉末表面に吸着しにくくなり、カーボン含有層が形成されにくくなる。
界面活性剤の添加量は、正極材料粉末１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分になる傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。また、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
固体電解質粉末としては、特に限定はなく、本技術分野にて公知のものが使用できるが、硫化物系固体電解質粉末を使用することが好ましい。これにより、固体電解質粉末の電気伝導度が高くなるため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなり、さらに良好な放電容量を達成することが可能となる。
硫化物系固体電解質粉末としては、例えば硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）およびリチウム原子（Ｌｉ）からなるガラス粉末や結晶化ガラス粉末が挙げられる。当該ガラス粉末または結晶化ガラス粉末はＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の原子を含んでいてもよい。
固体電解質粉末の原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）；または、硫化リチウム、単体リンおよび単体硫黄；さらには、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リンおよび／または単体硫黄等の組み合わせが挙げられる。原料としてはその他に、Ｐ2Ｓ3、ＳｉＳ2、Ｂ2Ｓ3、ＧｅＳ2、Ａｌ2Ｓ3、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＩ等を使用しても良い。また、有機化合物や有機・無機両化合物からなる材料を使用しても良い。
原料の配合について、例えば、硫化リチウムと五硫化二リンを混合する場合、モル比は、通常Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝５０：５０〜８７．５：１２．５、好ましくはＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６０：４０〜８０：２０、特に好ましくはＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７０：３０〜８０：２０である。
上記の原料を溶融反応させた後に急冷する方法や、原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理する方法等により、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶化した固体電解質が得られる。イオン伝導性の観点からは、結晶化した固体電解質が好ましい。
固体電解質粉末の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１〜５０μｍ、０．１〜１０μｍ、特に０．１〜７μｍであることが好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、二次凝集が起こりやすく、イオン伝導性が低下するおそれがある。また、正極材料粉末と均一に混合することが難しくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、イオン伝導性が低下するおそれがある。
本発明の正極合材粉末において、正極活物質粒子と固体電解質粉末の混合比は、充放電容量とイオン伝導性を考慮して適宜調整される。具体的には、正極活物質粒子と固体電解質粉末の混合比（質量比）は９５：５〜３０：７０、特に９０：１０〜４０：６０であることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）無機粉末の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％で、Ｌｉ2Ｏ ３５．１％、Ｆｅ2Ｏ3 ３２．２％、Ｐ2Ｏ5 ３２．２％、Ｎｂ2Ｏ5 ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。ここで、「結晶性ガラス」とは、熱処理により結晶を析出する性質を有するガラスをいう。
（１）無機粉末の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％で、Ｌｉ2Ｏ ３５．１％、Ｆｅ2Ｏ3 ３２．２％、Ｐ2Ｏ5 ３２．２％、Ｎｂ2Ｏ5 ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。ここで、「結晶性ガラス」とは、熱処理により結晶を析出する性質を有するガラスをいう。
得られた結晶性ガラスを８００℃で３０分熱処理して結晶化させた後、φ２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ2玉石を使用したアルコール中でのボールミル粉砕を４０時間、さらにφ０．３ｍｍのＺｒＯ2ビーズを使用したアルコール中でのビーズミル粉砕を８時間行い、平均粒子径（Ｄ50）が０．５μｍの結晶化ガラス粉末を得た。
（２）リチウムイオン二次電池正極材料粉末の作製
結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 質量平均分子量：６６０）を１１．８質量部（グラファイト換算７質量部に相当）および純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。なお、正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は０．２μｍ、二次粒子径Ｄ2は０．５μｍ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1は２．５であった。
結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 質量平均分子量：６６０）を１１．８質量部（グラファイト換算７質量部に相当）および純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。なお、正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は０．２μｍ、二次粒子径Ｄ2は０．５μｍ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1は２．５であった。
（３）リチウムイオン二次電池正極材料粉末の評価
得られた正極材料粉末と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質粉末（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）と、アセチレンブラックとを、４０：６０：６の質量比で混合した。得られた混合物１０ｍｇを３６０ＭＰａの圧力でプレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約５０μｍのペレット（正極）を得た。
得られた正極材料粉末と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質粉末（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）と、アセチレンブラックとを、４０：６０：６の質量比で混合した。得られた混合物１０ｍｇを３６０ＭＰａの圧力でプレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約５０μｍのペレット（正極）を得た。
また、上記固体電解質粉末８０ｍｇを３６０ＭＰａの圧力でプレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレット（電解質層）を得た。
上記正極および電解質層、さらに負極として厚さ０．１ｍｍのインジウムシートを積層し、２４０ＭＰａの圧力でプレスすることで全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を用いて１３μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇで、理論容量の６５％であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図１に示す。
（比較例１）
正極材料粉末として、市販のＬｉＦｅＰＯ4（天津ＳＴＬ製、Ｄ1＝０．５μｍ、Ｄ2＝２．７μｍ、Ｄ2／Ｄ1＝５．４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
正極材料粉末として、市販のＬｉＦｅＰＯ4（天津ＳＴＬ製、Ｄ1＝０．５μｍ、Ｄ2＝２．７μｍ、Ｄ2／Ｄ1＝５．４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を６．４μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は４０ｍＡｈ／ｇで、理論容量の２４％であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図２に示す。
（比較例２）
結晶化ガラスに対して、φ２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ2玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を１５時間行い、平均粒子径２μｍの結晶化ガラス粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は２μｍ、二次粒子径Ｄ1は２．６μｍ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1は１．３であった。
結晶化ガラスに対して、φ２０ｍｍのＡｌ2Ｏ3玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ2玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を１５時間行い、平均粒子径２μｍの結晶化ガラス粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末の一次粒子径Ｄ1は２μｍ、二次粒子径Ｄ1は２．６μｍ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1は１．３であった。
さらに、得られた正極材料粉末を用いて、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を１３μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は３８ｍＡｈ／ｇで、理論容量の２２％であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図３に示す。
表１および図１〜３から明らかなように、実施例１における電池は放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇと優れていたのに対し、比較例１および２の電池は放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下と劣っていた。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池正極合材粉末は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン二次電池の電極材料として好適である。
Claims (6)
- 一般式：ＬｉxＭ1-yＭ’y（ＸＯz）n（ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜１、ｚ＝３または４、１≦ｎ≦１．５であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも１種、Ｍ’はＮｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕの少なくとも１種、ＸはＳ、Ｐ、ＢまたはＳｉである）で表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、
一次粒子径Ｄ1が１．８μｍ以下であり、かつ、一次粒子径Ｄ1と二次粒子径Ｄ2の比Ｄ2／Ｄ1が５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末。 - ＭがＦｅもしくはＭｎまたはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末。
- ＸがＰであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末と、固体電解質粉末とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極合材粉末。
- 固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極合材粉末。
- 請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池正極合材粉末を含有する正極と、固体電解質粉末を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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