KR20140063515A - 인산 철 리튬 양극 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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미쯔이 죠센 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적은 탄소 재료를 이용한 탄소 피복에 의해, 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 함께 양호한, 즉, 전극 재료로서 우수한 성능을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료 및 그 제조방법을 제공한다. 그를 위해, 도전성 탄소 피복층(13)을 구비한 인산 철 리튬의 1차 입자(11)를 갖는 인산 철 리튬 양극 재료(10)로서, 상기 도전성 탄소 피복층은, 그 두께가 2nm 이상인 층후부(13a)와, 또한 2nm 미만인 층박부(13b)를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

인산 철 리튬 양극 재료 및 그 제조방법{LITHIUM IRON PHOSPHATE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지에 이용하는 인산 철 리튬 양극 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 대표되는 2차 전지의 양극 재료로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
그리고, 올리빈형 결정 구조를 가지는 인산 철 리튬은, 이론 용량이 크고(170mAh/g), 비교적 높은 기전력(대 Li/Li+ 음극에서 약 3.4∼3.5V)을 가지며, 또한 열역학적으로 안정하고, 400℃ 정도까지 산소 방출이나 발열이 거의 없기 때문에, 안전성의 관점에서도 바람직한 양극 재료라고 말할 수 있다. 또한, 자원적으로 풍부한 철·인 등으로부터 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 유력한 양극 재료로서 기대되고 있다.
한편으로, 상기 인산 철 리튬은, 결정 구조에 유래하는 낮은 도전성(25℃에서 도전율 σ≤10-6S/cm) 및 리튬 이온의 저확산성(25℃에서 최대 입자경 D≤10-17m2/s) 때문에, 이대로는 양호한 출력 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 코발트산 리튬 등의 산화물계 활물질에 비하여 밀도가 낮기(3500∼3600kg/m3) 때문에, 체적 에너지 밀도가 낮아진다.
여기서, 상기 낮은 도전성을 개선하기 위해, 인산 철 리튬과 탄소 재료를 볼 밀링법에 의해 복합화하여 전자 전도성을 부여하는 것이나, 원료를 소성하여 생성되는 인산 철 리튬의 원료 혼합시에, 당류와 같은 탄소를 포함하는 화합물을 탄소 재료로서 첨가하여, 소성시의 당류의 탄화 작용을 이용하여 인산 철 리튬 입자 표면에 탄소 피복한다는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 상기 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 전극 재료로서 필요 충분한 전자 전도성과, 2차 전지로 했을 때의 필요 충분한 레이트 특성을 얻기 위해서는, 상기 탄소 재료를 10wt% 전후, 또는 그 이상의 양을 첨가할 필요가 있었다. 그 때문에, 체적 용량 밀도의 저하, 수분 증대, 슬러리 성상의 불안정화 등의 새로운 과제가 생기고 있었다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 보다 적은 탄소 재료에 의해서 인산 철 리튬 입자의 탄소 코팅을 행하여, 전극 재료로서 우수한 성능을 갖는 인산 철 리튬을 얻는 방법을 제안하고 있다(특허문헌 3).
일본 특허공개 2005-183032호 공보 일본 특허공개 2009-081002호 공보 일본 특허공개 2009-245762호 공보
그리고, 본 발명자들은 더욱 예의 연구를 행하여, 보다 효과적으로 인산 철 리튬 입자의 탄소 피복을 하여, 전극 재료로서 우수한 성능을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료를 얻기에 성공했다.
본 발명의 목적은, 적은 탄소 재료를 이용한 탄소 피복에 의해, 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 함께 양호한, 즉, 전극 재료로서 우수한 성능을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 도전성 탄소 피복층을 갖춘 인산 철 리튬의 1차 입자를 갖는 인산 철 리튬 양극 재료로서, 상기 도전성 탄소 피복층은, 그 두께가 2nm 이상인 층후부와, 2nm 미만인 층박부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 상기 도전성 탄소 피복층이 2nm 이상의 층후부와, 2nm 미만의 층박부를 갖는 것에 의해, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성이 함께 양호한 인산 철 리튬 양극 재료로 할 수 있다. 즉, 상기 도전성 탄소 피복층의 두께가 2nm 이상인 층후부에 의해서, 2차 전지의 양극 재료로서 필요 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 도전성 탄소 피복층의 두께가 2nm 미만인 층박부에서, 리튬 이온 전도성이 양호해진다. 따라서, 2차 전지로 했을 때의 충방전시에 리튬이온의 통과가 용이하게 되어, 레이트 특성이 향상된다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 제 1 태양에 있어서, 상기 도전성 탄소 피복층은 0.5nm∼6nm인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 제 1 태양과 마찬가지 작용 효과에 더하여, 상기 도전성 탄소 피복층은 0.5nm∼6nm으로 하는 것에 의해, 보다 적은 탄소량에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하여, 2차 전지의 양극 재료로서 필요 충분한 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 3 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 제 1 태양 또는 제 2 태양에 있어서, 상기 인산 철 리튬의 1차 입자는, 상기 도전성 탄소 피복층에 5nm∼100nm의 돌기상 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 제 1 태양 또는 제 2 태양과 마찬가지 작용 효과에 더하여, 상기 돌기상 탄소에 의해서 인산 철 리튬의 1차 입자끼리의 접촉 면적이 증대되어, 인산 철 리튬 양극 재료로서의 전자 전도성이 향상된다. 따라서, 보다 적은 탄소의 존재로 필요 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 양극 재료를 이용한 2차 전지의 레이트 특성 및 수명 특성이 향상된다.
본 발명의 제 4 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 도전성 탄소 피복층을 갖춤과 더불어, 상기 도전성 탄소 피복층에 5nm∼100nm의 돌기상 탄소를 갖는 인산 철 리튬의 1차 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 도전성 탄소 피복층을 갖춘 인산 철 리튬의 1차 입자를 갖는 인산 철 리튬 양극 재료에 있어서, 상기 돌기상 탄소에 의해서 인산 철 리튬의 1차 입자끼리의 접촉 면적이 증대되어, 인산 철 리튬 양극 재료로서의 전자 전도성이 향상된다. 따라서, 보다 적은 탄소의 존재로 필요 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 양극 재료를 이용한 2차 전지의 레이트 특성 및 수명특성이 향상된다.
본 발명의 제 5 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 제 3 태양 또는 제 4 태양에 있어서, 2 이상의 인산 철 리튬의 1차 입자가 상기 돌기상 탄소를 통해서 접촉하여 응집한 2차 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
통상, 도전성 탄소 피복층에 의해 피복된 인산 철 리튬의 1차 입자끼리는, 상기 도전성 탄소 피복층의 탄소가 가교하여 브리지(도 6를 참조)를 형성하여 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있다. 본 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료는, 상기 1차 입자가 상기 도전성 탄소 피복층에 돌기상 탄소를 가져, 상기 브리지에 의해 이웃의 1차 입자와 접촉하는 것에 더하여, 상기 돌기상 탄소를 통해서 접촉하는 것이 가능하기 때문에, 보다 전자 전도성이 높아진다. 본 태양에 의하면, 상기 양극 재료를 2차 전지에 이용했을 때에, 상기 2차 전지의 충방전에 대하여 충분한 전자 전도성을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료로 할 수 있다.
본 발명의 제 6 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법은, 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 탄소 전구체의 열 분해가 진행되는 온도 및 분위기에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법으로서, 분자량이 160 이상인 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하고, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 상기 탄소 전구체와, 상기 인산 철 리튬 입자를 혼합하는 혼합 공정을 행하고, 상기 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 상기 소성 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 제 1 태양의 인산 철 리튬 양극 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 7 태양에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법은, 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 탄소 전구체의 열 분해가 진행되는 온도 및 분위기에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법으로서, 분자량이 160 이상인 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하는 탄소 전구체를 용매에 용해하여, 20℃에서의 점도가 500Pa·sec보다도 낮은 상태로 하고, 상기 인산 철 리튬 입자와 혼합하는 제 1 혼합 공정과, 상기 제 1 혼합 공정에서 얻은 혼합물에 포함되는 상기 용매를 증발시키는 공정과, 용매를 증발시킨 상기 혼합물과, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 상기 탄소 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 공정을 행하여, 상기 제 2 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 상기 소성 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 태양에 의하면, 제 1 태양의 인산 철 리튬 양극 재료를 얻을 수 있다. 특히, 후술하는 실시예 2에서 설명하듯이, 얇고 균일한 도전성 탄소 피복층에 5nm∼100nm의 돌기상 탄소를 갖는 인산 철 리튬의 1차 입자를 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1-1에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 인산 철 리튬의 1차 입자끼리의 사이에 형성된 브리지의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1-1에 따른 인산 철 리튬의 1차 입자에 형성된 돌기상 탄소의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 2에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이들에 의해서 제약되는 것이 아니다.
[실시예 1]
우선, 본 발명의 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법의 일 실시예에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법은, 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 탄소 전구체의 열 분해가 진행되는 온도 및 분위기에서 소성하는 소성 공정을 행하는 것에 의해 제조된다.
상기 인산 철 리튬 입자로서는, 공지된 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 2004-63386호 공보에 기재된 방법)으로 합성한 인산 철 리튬 입자가 사용된다. 인산 철 리튬 입자는, 비표면적이 8∼20m2/g, 초미립자 입경(50∼300nm)의 인산 철 리튬 입자인 것이 바람직하다.
상기 탄소 전구체로서는, 분자량 160 이상의 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하고, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 탄소 재료가 사용된다. 상기 탄소 전구체는, 상기 소성 공정에서, 분자량 160 이하의 물질이 휘발하여 계외로 배출되고, 분자량 160 이상의 물질이 휘발하지 않고서 열 분해되어 도전성 탄소 피복층을 형성하는 물질인 것이 바람직하다.
분자량 160 이상의 방향족 화합물은, 벤젠환 구조를 4 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예컨대, 피렌, 피렌에 아미노기, 브로모기, 염화메틸기, 알킬기, 나이트로기가 결합한 피렌 유도체, 1,2,3,6,7,8-헥사하이드로피렌, 나프타센, 크라이센, 벤조피렌, 다이벤조퓨란, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 카바졸, 플루오란텐 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 감압 중유(重油)에 포함되어 있고, 분자량 160 이상의 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함함과 더불어, 상기 소정의 점도를 만족시키는 감압 중유를 탄소 전구체로서 이용할 수 있다.
상기 인산 철 리튬 입자에 상기 탄소 전구체를 가하여 혼합 공정을 행한다. 상기 탄소 전구체의 첨가량은, 인산 철 리튬 입자의 중량에 대하여, 0.5wt%∼5.0wt%인 것이 바람직하다.
또한, 인산 철 리튬 입자 및 탄소 전구체의 혼합은, 유성 볼 밀, 또는 하이 스피드 믹서(후카에파우텍주식회사(Fukae Powtec Corp.), 헨셸 믹서(등록상표)(닛폰코크스공업주식회사(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.)), 뉴그라 머신(New-Gra Machine)(주식회사세이신기업(SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd.)) 등의 회전식의 혼합기를 이용하여 행한다.
여기서, 상기 탄소 전구체를 원액, 또는 아세톤, 벤젠 등의 유기 용제에 임의로 희석하여 용액으로 한 후에 인산 철 리튬 재료에 첨가하고, 상기 유성 볼 밀 또는 상기 회전식 혼합기로 교반함으로써, 소성 공정 후에 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료에 있어서의 도전성 탄소 피복층의 두께의 분포를 컨트롤할 수 있다. 즉, 피복층이 두꺼운 부분과 피복층이 얇은 부분을 임의의 비율로 형성할 수 있다. 즉, 첨가하는 유기 용매의 양을 변경하는 것에 의해 용액의 점도를 조절하여, 탄소 피복층의 두께의 분포 상태를 컨트롤한다. 탄소 전구체의 용액의 농도가 옅어져 점도가 낮아지면, 상기 탄소 전구체가 분말 전체에 균일하게 분산되기 쉽게 되어, 결과로서 탄소 피복층의 두께가 균일화된다. 역으로, 상기 용액의 농도가 짙거나, 탄소 전구체 원액 그대로 첨가하면, 탄소 피복층의 두께의 분포에 차이가 생기기 쉬워진다. 한편, 이하에 있어서, 두께가 2nm 이상인 도전성 탄소 피복층을 층후부, 2nm 미만인 도전성 탄소 피복층을 층박부라 칭한다.
예컨대, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec(B형 점도계, 6rpm)의 탄소 전구체의 원액을 인산 철 리튬 분말 중량에 대하여 4.0wt% 첨가하고, 뉴그라 머신(주식회사세이신기업)으로 500rpm, 8분간 교반한다. 이 공정에 의해, 탄소 전구체는 비교적 얼룩이 있는 균일하지 않은 상태로 인산 철 리튬 입자 표면에 부착한다. 이에 따라, 소성 공정 후에 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료에 있어서의 도전성 탄소 피복층의 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분이 만들어진다.
또한, 상기 탄소 전구체의 원액과 같은 중량의 아세톤 또는 벤젠을 가하여 농도 50%의 용액을 제작하고, 인산 철 리튬 분말의 중량에 대하여 탄소 전구체 환산으로 4.0wt% 첨가하여, 뉴그라 머신(주식회사세이신기업)으로 500rpm, 8분간 교반한다. 이 공정에 의해, 탄소 전구체는 균일한 상태로 인산 철 리튬 입자 표면에 부착한다. 이에 따라, 소성 공정 후에 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료에 있어서의 도전성 탄소 피복층의 두께가 균일하게 된다.
이와 같이, 탄소 전구체와 아세톤, 벤젠과 같은 유기 용제로 이루어지는 용액의 농도와 점도를 임의로 조절하는 것에 의해, 소성 공정 후에 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료에 있어서의 도전성 탄소 피복층의 두께를 컨트롤하여, 상기 두께의 분포(층후부와 층박부)를 임의의 비율로 형성하는 것이 가능해진다. 한편, 상기 용액의 조정 조건은, 도전성 탄소 피복층의 두께의 분포가 0.5nm∼6nm가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은, 도전성 탄소 피복층이 두꺼운 부분에는, 5nm∼100nm의 카본 나노튜브와 같은 돌기상 탄소가 형성되기 쉽다는 것을 발견했다. 따라서, 상기 층후부의 두께가 비교적 두껍게 되도록 탄소 전구체 용액의 농도와 점도를 조정하는 것에 의해, 상기 도전성 탄소 피복층에 돌기상 탄소의 형성을 할 수 있다.
탄소 전구체 용액의 농도를 짙게 하거나, 원액 그대로 첨가하면, 비교적 두꺼운 층후부가 형성되기 때문에, 돌기상 탄소가 형성되기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 탄소 전구체 용액의 농도를 적절히 옅게 함으로써, 상기 층후부의 두께를 얇아지게(보다 2nm에 가깝게 되게) 하여, 돌기상 탄소의 형성을 억제하는 것도 가능하다.
이렇게 하여, 인산 철 리튬의 1차 입자에 있어서의 리튬 도전성 탄소 피복층이 2nm 이상의 층후부와 2nm 미만의 층박부를 가지면, 이하와 같은 효과가 얻어진다.
즉, 상기 도전성 탄소 피복층의 두께가 2nm 이상인 층후부에 의해서, 2차 전지의 양극 재료로서 필요 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 도전성 탄소 피복층의 두께가 2nm 미만인 층박부에서는, 그 피복층이 얇기 때문에 리튬이온이 통과하기 쉬워, 리튬 이온 전도성이 양호해진다. 따라서, 2차 전지로 했을 때의 충방전시에 리튬 이온의 통과가 용이하게 되어, 레이트 특성이 향상된다.
상기 혼합 공정에 의해서 얻은 인산 철 리튬 입자와 탄소 전구체의 혼합물을 소성 공정에 제공하는 것에 의해 인산 철 리튬 양극 재료를 얻을 수 있다. 소성 공정은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기의 소성로에 있어서, 550℃∼750℃까지 노내 온도를 높이는 것에 의해 행해진다.
(실시예 1-1)
수산화리튬(LiOH), 옥살산 철(FeC2O4), 및 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)을 아이소프로필알코올 중에서 혼합하고, 비드 밀 분쇄한 슬러리를 건조하여, 550℃에서 3시간 소성하여 합성한 인산 철 리튬 입자(비표면적이 8∼20m2/g, 초미립자 입경 50∼300nm) 500g에 대하여, 탄소 전구체로서 20℃에서의 점도가 600mPa·sec(B형 점도계로, 회전 속도 6rpm시)의 감압 중유 원액을, 상기 인산 철 리튬 입자의 중량에 대하여 4.0wt% 첨가하고, 뉴그라 머신(세이신기업제)을 이용하여 회전 속도 500rpm에서 8분간 혼합한 후, 제트 밀(세이신기업제)에 의해서 더욱 정밀 혼합함과 동시에 조립물을 해쇄한다. 이 혼합물을 700℃에서 3시간 소성한다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1과 마찬가지의 인산 철 리튬 입자 및 탄소 전구체(감압 중유 원액) 중량에 대하여, 10wt%의 아세톤으로 탄소 전구체를 희석한 농도 90%의 탄소 전구체 용액을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로, 상기 인산 철 리튬 입자 중량에 대하여 탄소 전구체 환산으로 2.5wt% 첨가하고, 뉴그라 머신(세이신기업제)을 이용하여 회전 속도 500 rpm에서 8분간 혼합한 후, 제트 밀(세이신기업제)에 의해서 더욱 정밀 혼합함과 동시에 조립물을 해쇄한다. 이 혼합물에 대하여, 실시예 1-1과 같은 조건에서의 소성 공정을 행한다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지의 인산 철 리튬 입자를 이용하고, 탄소 전구체로서 석탄 피치를 이용하며, 상기 석탄 피치를 상기 인산 철 리튬의 중량에 대하여 6wt% 첨가하고, 뉴그라 머신을 이용하여, 회전 속도 500rpm에서 8분간 혼합한다. 이 혼합물에 대하여, 780℃에서 6시간 소성한다.
도 1은, 실시예 1-1의 제조방법에 의해서 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이며, 도 2는, 실시예 1-2의 제조방법에 의해서 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다. 또한, 도 3은, 비교예 1의 제조방법에 의해서 얻어지는 인산 철 리튬 양극 재료의 모식도이다.
실시예 1-1의 인산 철 리튬 양극 재료(10)는, 도전성 탄소 피복층(13)을 갖는 인산 철 리튬의 1차 입자(11)끼리가, 도전성 탄소 피복층(13)의 탄소가 가교하여 형성된 브리지(15)(도 6를 참조)에 의해 응집하여 형성된 2차 입자에 의해서 구성되어 있다. 상기 인산 철 리튬의 1차 입자(11)의 도전성 탄소 피복층(13)의 두께는 0.5nm∼6nm이며, 그 두께가 2nm 이상 6nm 이하인 층후부(13a)와, 0.5nm 이상2nm 미만인 층박부(13b)에 의해 형성되어 있다. 도 4는, 실시예 1-1에 따른 인산 철 리튬 양극 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이와 같이, 인산 철 리튬의 1차 입자(11)에 있어서의 리튬 도전성 탄소 피복층(13)이 2nm 이상의 층후부(13a)와 2nm 미만의 층박부(13b)를 가지면, 상기 층후부(13a)에 의해서, 2차 전지의 양극 재료로서 필요 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있고, 또한, 상기 층박부(13b)에 있어서 리튬 이온 전도성이 양호해진다.
또한, 도전성 탄소 피복층(13)의 표면에는 5nm∼100nm의 돌기상 탄소(14)(도 7을 참조)가 형성되어 있고, 인산 철 리튬(12)의 1차 입자(11)끼리는, 상기 돌기상 탄소(14)를 개재시키는 것에 의해서도 접촉하고 있다. 본 실시예에서는, 상기 브리지(15)와 상기 돌기상 탄소(14)의 양쪽으로 인산 철 리튬(12)의 1차 입자(11)끼리가 접촉하기 때문에, 인산 철 리튬 양극 재료(10) 전체로서의 전자 전도성이 증가하여, 상기 양극 재료를 2차 전지에 이용했을 때에, 상기 2차 전지의 충방전에 대하여 충분한 전자 전도성을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료로 할 수 있다.
또한, 실시예 1-1에서 제조된 인산 철 리튬 양극 재료 중의 탄소량은 0.8%∼1.5wt%로, 매우 적은 탄소량에 의해서 양호한 성상을 나타내는 인산 철 리튬 양극 재료인 것이 분명해졌다.
다음으로 실시예 1-2의 인산 철 리튬 양극 재료(20)에 대하여 도 2를 이용하여 설명한다.
실시예 1-2의 인산 철 리튬 양극 재료(20)는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 도전성 탄소 피복층(23)을 갖는 인산 철 리튬(22)의 1차 입자(21)끼리가, 도전성 탄소 피복층(23)의 탄소가 가교하여 형성된 브리지(25)에 의해 응집하여 형성된 2차 입자에 의해서 구성되어 있다. 또한, 상기 인산 철 리튬(22)의 1차 입자(21)의 도전성 탄소 피복층(23)의 두께는 0.5nm∼6nm이며, 그 두께가 2nm 이상 6nm 이하인 층후부(23a)와, 0.5nm 이상 2nm 미만인 층박부(23b)에 의해 형성되어 있다.
실시예 1-2에서는, 실시예 1-1보다도 도전성 탄소 피복 전체에 있어서의 층박부(23b)가 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 보다 리튬 이온 도전성이 높은 인산 철 리튬 양극 재료(20)를 얻을 수 있다.
한편, 리튬 이온 도전성의 관점에서는, 상기 층박부(23b)가 차지하는 비율이 높을수록 좋지만, 입자 하나에 1개소 이상의 층박부가 존재하면, 극적으로 리튬 이온 도전성은 향상된다. 상기 층박부의 면적은, 2nmX2nm 이상 있으면 된다.
또한, 실시예 1-2에서도 도전성 탄소 피복층(23)의 표면에는 5nm∼100nm의 돌기상 탄소(24)가 형성되어 있고, 인산 철 리튬(22)의 1차 입자(21)끼리는, 상기 돌기상 탄소(24)를 개재시키는 것에 의해서도 접촉하고 있다. 이것에 의해, 2차 전지의 충방전에 대하여 충분한 전자 전도성을 갖는 인산 철 리튬 양극 재료로 할 수 있다.
다음으로 비교예 1의 인산 철 리튬 양극 재료(30)에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.
비교예 1의 인산 철 리튬 양극 재료(30)는, 거의 균일한 두께의 도전성 탄소 피복층(33)을 갖는 인산 철 리튬의 1차 입자(31)끼리가 접촉하는 것에 의해 2차 입자를 구성되어 있다.
도 5에 나타나는 바와 같이, 비교예 1의 도전성 탄소 피복층(33)은 약 3nm의 두께를 갖고, 또한 균일한 두께였다.
또한, 비교예 1에서 제조된 인산 철 리튬 양극 재료 중의 탄소 함유량은 4.0%∼6.0wt%이며, 실시예 1-1의 수배의 탄소를 포함하고 있었다.
<실시예 1-1 및 비교예 1의 비교>
표 1은, 실시예 1-1 및 비교예 1의 인산 철 리튬 양극 재료를 이용하여 작성한 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성을 나타내는 표이다.
Figure pct00001
실시예 1-1 및 비교예 1을 비교하면 낮은 C 레이트에 있어서는, 거의 마찬가지의 레이트 특성을 나타낸다. 한편, 15C, 20C의 하이 레이트 특성은, 비교예 1에서는 전압이 낮고, 전지 용량도 작아지는데 반하여, 실시예 1-1의 인산 철 리튬 양극 재료는, 높은 전압 및 큰 전지 용량을 유지하고 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 인산 철 리튬 양극 재료 중의 탄소 함유량은, 실시예 1-1에서는 0.8%∼1.5wt%인데 반하여, 비교예 1에서는 4.0%∼6.0wt%로, 실시예 1-1의 인산 철 리튬 양극 재료는, 비교예 1에 비하여 체적 용량 밀도가 높다라고 말할 수 있다. 따라서, 2차 전지의 체적 에너지 밀도의 향상이 기대된다.
[실시예 2]
다음으로 본 발명의 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법의 다른 실시예에 대하여 설명한다.
본 실시예의 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법은, 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합할 때에, 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정의 2단계의 혼합 공정을 행하는 점에 특징을 갖고 있다.
상기 인산 철 리튬 입자로서는, 실시예 1과 마찬가지로, 공지된 제조방법으로 합성한 인산 철 리튬 입자를 이용할 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체도, 실시예 1과 마찬가지로, 분자량이 160 이상인 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하고, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 탄소 재료가 사용된다.
실시예 2에 있어서의 제 1 혼합 공정에서는, 상기 탄소 전구체를 아세톤, 벤젠 등의 용매에 용해하여, 20℃에서의 점도를 500Pa·sec보다도 낮은 상태로 하고, 상기 인산 철 리튬 입자와 혼합한다. 제 1 혼합 공정에서의 혼합은, 용매에 용해된 탄소 전구체가 인산 철 리튬 입자 표면에 균일하게 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 용매에 용해된 탄소 전구체는 점도가 낮기 때문에, 비교적 저속 또는 단시간의 교반 혼합에 의해서 균일하게 할 수 있다.
여기서, 실시예 2에서는, 인산 철 리튬 입자에 필요 충분한 전자 전도성과 리튬 이온 도전성 쌍방을 부여하기 위해서, 탄소 전구체를 2회에 나눠 첨가한다.
예컨대, 인산 철 리튬 입자의 중량에 대하여, 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정의 전체로서 3.5wt%의 탄소 전구체를 첨가하는 경우, 제 1 혼합 공정에서 1.0wt%, 제 2 혼합 공정에서 나머지 2.5wt%를 첨가한다.
제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정에서의 전체 탄소 전구체의 첨가량이, 인산 철 리튬의 중량에 대하여 1.5∼5.0wt%인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제 1 혼합 공정에서 얻은 상기 인산 철 리튬 입자와 용매에 용해된 탄소 전구체의 혼합물에 포함되는 상기 용매를 증발시키는 공정을 행한다. 첨가하는 용매가 탄소 전구체 중량의 30wt% 미만인 경우에는, 혼합 후, 방치하는 것만으로 용매는 증발한다. 30wt% 이상인 경우에는, 진공 탈기하는 것으로 용이하게 제거된다. 이 용매를 증발시키는 공정을 행한 후의 인산 철 리튬 입자에는, 탄소 전구체가 거의 균일하게 부착되어 있다. 그리고, 이와 같이 탄소 전구체가 거의 균일하게 부착된 상기 혼합물에 대하여, 추가로 탄소 전구체를 가하여 혼합하는 제 2 혼합 공정을 행한다.
제 2 혼합 공정은, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec(B형 점도계, 6rpm)인 상기 탄소 전구체 원액을 그대로 첨가하여 혼합한다. 제 2 혼합 공정에서의 혼합은, 실시예 1에 있어서의 혼합 공정과 마찬가지로, 유성 볼 밀, 또는 하이 스피드 믹서(후카에파우텍주식회사), 헨셸 믹서(등록상표)(닛폰코크스공업주식회사), 뉴그라 머신(주식회사세이신기업) 등의 회전식의 혼합기, 또는 제트 밀을 이용하여 행한다.
상기 공정에 있어서, 금후 들뜸의 교반 속도나 교반 시간을 조절하는 것에 의해, 도전성 탄소 피복층이 두꺼운 부위를 의도적으로 형성할 수 있다.
다음으로 상기 혼합물에 대하여, 550∼750℃에서 3∼6시간 소성한다. 특히, 600∼730℃의 온도 영역이 바람직하다. 실시예 2에서는, 700℃, 3시간의 소성 처리를 실시했다. 이 소성 처리에 의해서, 제 1 혼합 공정에서 균일하게 분산된 탄소 전구체는 용해되어, 인산 철 리튬 입자 표면에 빈틈없이 퍼져, 도 8에 나타낸 바와 같이 2nm 이하의 얇고 균일한 도전성 탄소 피복층(43)이 형성된다. 제 2 혼합 공정에서 분산된 탄소 전구체는, 제 1 혼합 공정의 탄소 전구체보다도 국재화된 상태로 분산되어 있기 때문에, 소성 처리에 의해서, 5nm∼100nm의 돌기상 탄소(44)를 갖는 인산 철 리튬(42)의 1차 입자(41)가 형성된다.
실시예 2에 있어서는, 도전성 탄소 피복층의 대부분이 2nm 이하의 두께의 피복층에 의해서 구성되어 있다. 따라서, 리튬 이온 도전성이 높은 인산 철 리튬 양극 재료(40)를 얻을 수 있다. 또한, 전자 전도성은, 상기 도전성 탄소 피복층(43)의 표면에 형성된 5nm∼100nm의 돌기상 탄소(44)에 의해서 부여되어 있다. 부호 45는 브리지이다.
상기 돌기상 탄소에 의해서 인산 철 리튬의 1차 입자끼리의 접촉 면적이 증대되어, 인산 철 리튬 양극 재료로서의 전자 전도성이 향상됨과 더불어, 상기 얇고 균일한 도전성 탄소 피복층에서는 리튬 이온이 통과하기 쉬워, 리튬 이온 전도성이 양호해진다. 따라서, 2차 전지로 했을 때의 충방전시에 리튬 이온의 통과가 용이해져, 레이트 특성이 향상된다. 따라서, 보다 적은 탄소의 존재로, 우수한 전지 특성을 갖는 양극 재료로 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 도전성 탄소 피복층을 갖춘 인산 철 리튬의 1차 입자를 갖는 인산 철 리튬 양극 재료로서,
    상기 도전성 탄소 피복층은, 그 두께가 2nm 이상인 층후부와, 2nm 미만인 층박부를 갖는 것을 특징으로 하는 인산 철 리튬 양극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 피복층은 0.5nm∼6nm인 것을 특징으로 하는 인산 철 리튬 양극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인산 철 리튬의 1차 입자는, 상기 도전성 탄소 피복층에 5nm∼100nm의 돌기상 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 인산 철 리튬 양극 재료.
  4. 도전성 탄소 피복층을 갖춤과 더불어, 상기 도전성 탄소 피복층에 5nm∼100nm의 돌기상 탄소를 갖는 인산 철 리튬의 1차 입자를 갖는 것을 특징으로 하는, 인산 철 리튬 양극 재료.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    2 이상의 인산 철 리튬의 1차 입자가 상기 돌기상 탄소를 통해서 접촉하여 응집한 2차 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 인산 철 리튬 양극 재료.
  6. 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 탄소 전구체의 열 분해가 진행되는 온도 및 분위기에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법으로서,
    분자량이 160 이상인 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하고, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 상기 탄소 전구체와, 상기 인산 철 리튬 입자를 혼합하는 혼합 공정을 행하고, 상기 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 상기 소성 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는, 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법.
  7. 인산 철 리튬 입자와, 열 분해에 의해 도전성 탄소 피복층을 형성하는 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 탄소 전구체의 열 분해가 진행되는 온도 및 분위기에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법으로서,
    분자량이 160 이상인 방향족 화합물을 20∼99wt% 포함하는 탄소 전구체를 용매에 용해하여, 20℃에서의 점도가 500 Pa·sec보다도 낮은 상태로 하고, 상기 인산 철 리튬 입자와 혼합하는 제 1 혼합 공정과,
    상기 제 1 혼합 공정에서 얻은 혼합물에 포함되는 상기 용매를 증발시키는 공정과,
    용매를 증발시킨 상기 혼합물과, 20℃에서의 점도가 500∼1000mPa·sec인 상기 탄소 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 공정을 행하고,
    상기 제 2 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 상기 소성 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는, 인산 철 리튬 양극 재료의 제조방법.
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