CN104736479A - 经表面改性的阴极活性物质用硅纳米粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅纳米粒子，该硅纳米粒子在硅纳米粒子的制造或后处理的过程中添加锂源和碳源来进行表面改性以使在表面包括LixSiyOz相的被膜和碳(C)覆盖层。根据本发明，能够防止在粉碎过程中非常容易氧化的硅纳米粒子的表面氧化。通过将防止了氧化的硅纳米粒子用作阴极材料，能够消除因氧化被膜而导致的容量减少、电解液枯竭等问题，由此能够防止锂二次电池特性劣化的现象。

Description

经表面改性的阴极活性物质用硅纳米粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含硅纳米粒子的锂二次电池用阴极活性物质及包含该锂二次电池用阴极活性物质的锂二次电池，更详细而言，提供对粒径为5至500nm的硅粒子的表面利用锂源和碳源进行表面改性而提高电池特性的硅纳米粒子的制造方法及由此制造的硅纳米粒子。
背景技术
电子、信息通讯产业通过电子设备的便携化、小型化、轻量化和高性能化来迅速发展，作为这些电子设备的电源能够实现高容量、高性能的锂二次电池的需求急速增加。通过锂离子的嵌入、脱离来重复充放电而使用的锂二次电池不仅在用于信息通讯的便携式电子设备，而且在电动汽车等中大型设备中定位为必要电源。锂二次电池不仅可以用作手机这样的小型设备电源的电池，也可以优选使用为包括多个电池的中大型电池模块的单元电池。作为可适用的中大型设备，电动工具(Power Tool)；包括电动车(Electric Vehicle,EV)、混合电动车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)和插电式混合电动车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)的电车；包括电动自行车(Ebike)、电动踏板车(E-scooter)的电动双轮车；电动高尔夫球车(Electric Golf Cart)；电动卡车；电动商用车；电力存储系统等多种多样。为了提高这些产品的性能，需要开发出能够实现小型化和轻量化的同时确保高容量、高能量密度、稳定性和寿命特性的锂二次电池。
锂二次电池的性能提升，根本上以阴极、阳极、分离膜和电解液的组成要素的开发为关键，其中，阴极以用于增加容量的阴极材料的开发为焦点。以往，作为锂二次电池的阴极活性物质，使用锂金属，但锂金属因枝晶(dendrite)形成而发生电池的短路，存在爆炸危险性，因此目前较多使用碳系阴极活性物质来代替锂金属。作为碳系阴极活性物质，有石墨(graphite)、人造石墨这样的结晶质碳；和软质碳(soft carbon)、硬质碳(hard carbon)这样的非晶质碳，尤其，在结晶质碳中代表性地使用石墨。但是，石墨这样的碳系阴极活性物质在高容量的锂二次电池中的应用中受到限制。
为了改善这种问题，目前金属系阴极活性物质的研究很活跃。例如，研究着将硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)等金属或半金属用作阴极活性物质的锂二次电池，与碳系阴极活性物质相比，这种材料能够吸藏、释放更多的锂离子，从而适合于具备高容量和高能量密度的电池的制造中。
硅(Si)与碳系阴极活性物质相比循环特性差，在实用化中成为绊脚石。其理由是因为，当将硅用作锂离子的吸藏、释放材料时，在充放电过程中因体积变化而发生活性物质之间的电接触性的下降、或者活性物质从集电体中剥离的现象。即，阴极活性物质中所包含的硅因充电而其体积膨胀300％以上，此时被施加的机械应力(mechanical stress)使电极内部和表面产生裂缝(crack)。并且，如果通过放电来释放锂离子，则被收缩，若重复这种充放电循环则活性物质会从集电体脱落，因在硅粒子和活性物质之间产生的空间而有可能发生电绝缘，存在电池寿命急剧下降的问题。
为了解决上述问题，尝试着减少硅粒子的尺寸。但是，在硅的情况下，能够通过粉碎过程来比较容易地制造成纳米粒子，而另一方面在对硅进行纳米粒子化的过程中表面容易氧化，从而容量减少、形成氧化被膜，由此电池特性会下降。这种表面氧化而导致的问题，尤其在粒子的尺寸变小至纳米级的情况下，被膜的体积相对于金属体积的比例变大而成为更加严重的问题。并且，氧化被膜与电解液进行反应而溶解并再次在表面形成氧化膜的过程的重复会成为使电解液枯竭的原因。因此，存在为了抑制这种表面氧化需要溶剂、惰性气氛等而工程费用增加、纳米粒子自身的每单位重量的体积变大而难以处理的问题。
发明内容
本发明期望防止作为锂二次电池阴极材料用活性物质的硅纳米粒子的氧化，并期望防止氧化被膜的生成而导致的电池特性的劣化。为此，提供在硅表面包括用于抑制氧化的保护被膜的硅纳米粒子及其制造方法。并且，本发明在为了将上述硅纳米粒子用作锂二次电池的阴极材料而制造成二次粒子的过程中，增加碳源的量而控制Si和C的混合比例，从而能够提供容量调节容易的阴极材料物质。
本发明提供一种硅纳米粒子，其中，在表面包括LixSiyOz[其中，x>0，y>0，0≤z≤2(x+4y)]相的氧化被膜和碳(C)覆盖层。
本发明提供一种硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：在硅粒子中加入锂(Li)源和碳(C)源并混合的步骤；和对上述混合物在700至1200℃的温度范围进行热处理的过程。
优选地，可以包括：在上述硅纳米粒子中追加碳源并混合之后，在900至1200℃的温度范围进行热处理的步骤。
优选地，上述硅粒子的粒径在5至500nm的范围。
优选地，上述锂源为Li2CO3或LiOH。
优选地，上述碳源为石墨、沥青(Pitch)、尿素(Urea)或蔗糖(sucrose)。
优选地，上述混合可以通过湿式粉碎或干式粉碎来实现。
本发明提供一种包含上述硅纳米粒子的锂二次电池用阴极。
本发明提供一种锂二次电池，其中，包含上述硅纳米粒子作为阴极活性物质。
本发明在用作锂二次电池的阴极材料的硅纳米粒子的制造过程中，利用锂源和碳源对纳米粒子表面进行改性，从而能够防止粒子表面的氧化。通过将防止了氧化的硅纳米粒子用作阴极材料，从而能够防止因氧化被膜而容量减少、电解液枯竭等导致的锂二次电池特性的劣化。并且，通过为了用作阴极材料而在硅纳米粒子中进一步供给碳源并混合的方法，能够调节硅和碳的比例，从而能够容易地实现锂二次电池的容量的调节。
附图说明
图1是本发明的硅纳米粒子的剖面图。
图2是本发明的二次粒子的剖面图。
图3是在实施例1中制造的硅纳米粒子的TEM分析结果。
图4是在实施例1中制造的硅纳米粒子的二次粒子的SEM分析结果。
图5是在实施例2中制造的硅纳米粒子的二次粒子的SEM分析结果。
具体实施方式
本发明提供硅纳米粒子、硅粒子的表面改性方法及由此制造的锂二次电池，为了防止在用作锂二次电池的阴极材料的硅纳米粒子的制造过程中粒子表面容易氧化的现象，上述硅纳米粒子通过在粒子的制造过程中或在制造过程之后加入锂源和碳源并混合的方法来制造。
如图1所示，本发明的硅纳米粒子在球形的硅金属表面包括：LixSiyOz相[其中，x>0，y>0，0≤z≤2(x+4y)]的被膜；和碳(C)覆盖层。上述LixSiyOz相的被膜是由锂源和硅金属形成的氧化物形态，x、y和z的比例可以根据锂源和硅的比例、反应条件来在宽范围内进行选择。即，LixSiyOz相的被膜可以以锂和硅的任何可能的复合氧化物的形态形成和存在。并且，上述LixSiyOz相的被膜在硅纳米粒子的制造过程中或在制造之后，可以在与锂源混合并进行热处理的情况下的任何时候也会形成。即使在加入锂源之前在硅粒子表面形成了硅氧化物的情况下，如果与锂源混合并进行热处理，也会变成LixSiyOz相的被膜。另外，即使加入锂源，也有可能优先形成因硅(Si)先与空气中的氧(O)相遇而生成的硅氧化被膜。
其次，碳源可以与锂源一同加入或者单独加入，在任何情况下，由于所加入的碳源与Si或Li的反应性较低而在进行热处理的过程中自然地被推向粒子的表面，其结果如图1所示在粒子表面的最上层形成覆盖层。因此，本发明的硅纳米粒子被表面改性为包括LixSiyOz相的被膜和在该被膜上形成的碳覆盖层的形态。这样表面被改性的硅纳米粒子不会再发生氧化，从而当将此用作锂二次电池阴极材料时，可以消除因氧化而导致的电池特性劣化的问题。并且，覆盖于表面的碳层会带来导电性的提升效果。
本发明的锂二次电池用阴极活性物质中所包含的硅粒子的粒径为5至500nm。这是因为，如果硅粒子的粒径小于5nm，则产生硅粒子之间的聚集，从而有可能难以在活性物质内均匀分散，如果硅粒子的粒径超过500nm，则在充放电过程中体积变化会严重，从而电接触性下降或者活性物质有可能会从集电体剥离。考虑到硅粒子的制造及处理工序和电池特性，更优选的粒径可以是40～150nm范围。
硅纳米粒子可以利用珠磨法(bead milling)或球磨法(ball milling)这样的机械处理方法来进行粉碎，在这种情况下，将硅金属粉碎成适当水平之后，进一步混合锂源和碳源而一同粉碎。上述粉碎可以使用湿式粉碎或干式粉碎的方法。上述粉碎的过程中，在湿式粉碎的情况下进行干燥时、在干式粉碎的情况下进行回收时使其在空气中暴露，从而在Si表面形成SiO2-α(α≥0)形态的氧化膜。使其在空气中暴露是指，没有特意人为地屏蔽发生氧化的接触而进行工序，与大气中的氧进行反应而自然地生成氧化膜。然后，在700至1200℃的温度范围进行热处理，得到了在硅表面SiO2-α(α≥0)的硅氧化物与锂源进行反应而形成LixSiyOz相的同时在其表面形成碳覆盖层的复合体。使碳源碳化的温度在上述温度范围内则足够，但如果在3000℃左右进行则被石墨化，所以能够发挥更好的特性。但是，在1200℃以上的高温会产生复合相的分解和二次相的生成问题，所以可以根据如何控制复合相来确定温度。
此时，为了表现出更好的特性，可以根据所使用的碳源来优选控制热处理环境(气氛)。例如，在使用沥青(Pitch)这样的碳源的情况下，为了降低热处理之后没有被碳化的杂质的含量，直到200℃流入氧气的同时进行热处理之后，在其以上的温度维持还原气氛为宜。另一方面，在等离子体等无需粉碎过程直接制造硅纳米粒子的工序中制造的硅纳米粒子是在粒子制造后在其他过程中与锂源和碳源进行混合，在混合过程或混合之后暴露于空气中，从而在硅纳米粒子表面形成SiO2-α(α≥0)形态的硅氧化被膜。其后，通过与上述相同的热处理过程，能够制造表面改性的硅纳米粒子。
作为上述锂源，可以优选使用Li2CO3或LiOH，但只要是以在硅粒子表面形成LixSiyOz相的被膜的方式供给锂的化合物则可以无限制地使用。并且，作为上述碳源，可以优选使用石墨(天然、人造等)、沥青(Pitch)、尿素(Urea)或蔗糖(sucrose)，但这种情况下，也只要是向硅纳米粒子表面供给碳而形成碳覆盖层，则可以无限制地使用。其中，上述碳源并不是必须在制造硅纳米粒子的步骤中添加，也可以在后述的二次粒子的制造过程中加入。
接着，硅纳米粒子由于比表面积太大而难以单独使用，因此通常制造成二次粒子的聚集体形态，或者通过多种复合化过程来制造成容易用作活性物质。在这种二次粒子的制造过程中，本发明通过与碳源进行混合来增加碳量，从而如图2所示，能够制造在最终所得到的活性物质中C的比例增加的形态的复合体。因此，本发明提供一种锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，在上述硅纳米粒子中追加碳源并混合之后，进行热处理，从而制造硅纳米粒子的聚集体形态、即二次粒子。
在上述混合过程中，针对硅纳米粒子，自由追加碳源的含量并混合，从而能够调节Si和C的比例。此时，所加入的全部碳源优选以在阴极活性物质中碳量低于99重量％的范围的方式添加。上述范围是指在热处理之后最终得到的活性物质中存在的碳量。因碳源的不同而最终活性物质中残留的碳重量不同，因此碳源的添加量可以根据它来进行调整。
追加碳源之后制造二次粒子的过程中，例如，可以使用在湿式混合之后进行喷雾干燥的方法；或将通过湿式混合所得到的浆料干燥为非晶质状态之后，粉碎至适当的尺寸的方法。并且，在干式混合时，可以使用制造成小球状等形态之后，粉碎至适当的尺寸的方法。并且，对通过上述工序来得到的粒子在900至1200℃的温度范围进行热处理，从而最终完成用作锂二次电池的阴极活性物质的二次粒子的制造。此时，关于热处理环境(气氛)也如上所述的那样，为了表现出更好的特性，可以根据追加的碳源来优选控制成氧气氛或还原气氛。
根据本发明的另一方面，提供包含如上所述的硅纳米粒子或其二次粒子作为阴极活性物质的锂二次电池的阴极及包括该锂二次电池的阴极的锂二次电池。在上述阴极中，除了硅纳米粒子等之外，包含用于增加导电性的导电剂和粘结剂。本发明的阴极制造方法无特别限制，可以使用本领域公知的方法进行制造。在一实施例中，本发明的阴极是混合阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂而制造浆料之后，将其涂布于铜这样的阴极集电体上并进行干燥来制造，并且根据需要可以在上述混合物中添加填充剂。
下面，通过实施例对发明进一步详细说明。但是，这些实施例仅是为了帮助发明的理解，本发明的范围并不被这些实施例所限定。
实施例1
(硅纳米粒子的制造)
将纯水500ml和MEMC公司的多晶硅制造后生成的副产物、即硅尘25g放入到外部的1200ml分散容器中，制造分散的浆料之后，在内部容积150ml的珠磨机(Beads-mill)中利用0.03mm尺寸的珠子，以圆周速度11m/sec的条件使浆料循环2小时而进行了粉碎。向其中加入1g的LiOH和尿素(Urea)(Sigma-Aldrich公司,U7129)2g，进一步粉碎了30分钟。对此，在Dongjin Technology Institute公司的005R型号中腔室内部温度维持250℃、后置过滤器(back fileter)温度维持120℃的条件下，利用喷嘴进行了喷雾干燥。对所得到的粉末在800℃的温度维持2小时来进行热处理，获得了经表面改性的硅纳米粒子。
(二次粒子的制造)
混合通过上述方法来获得的硅纳米粒子20g、沥青(pitch)(JFE公司,MCP-350C)2g和石墨(MorganSKG-1)20g之后，对混合粉末直到200℃流入氧气来进行热处理，其后再次在氮气氛中在1000℃的温度维持2小时来进行热处理而制造了二次粒子。
实施例2
硅纳米粒子的制造过程中，除了使用蔗糖(sucrose)(Sigma-Aldrich公司,S9378)1g以代替尿素，在120℃烘箱干燥24小时以代替喷雾干燥之外，通过与实施例1相同的方法制造了硅纳米粒子，由此所获得的硅纳米粒子通过与实施例1相同的方法制造了二次粒子。
评价
1)粒子的特性分析
在图3、图4和图5中示出了在实施例1和2中制造的硅纳米粒子及其二次粒子的TEM和SEM分析结果。参见图3，能够确认硅纳米粒子的粒径为100nm以下，在二次粒子的表面形成有硅和锂的复合层及碳覆盖层。参见图4和图5，能够确认硅纳米粒子和石墨良好复合而形成了二次粒子。
2)电池特性分析
以40:40:10:10的重量比准备了在实施例1中制造的硅纳米粒子和石墨(Morgan社,SKG-1)、导电剂(super p black,SPB)、粘结剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF))。将粘结剂使用混合机(微型磨机,mini mill)在作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone),99％,Aldrich Co.)中溶解10分钟之后，添加二次粒子和导电剂搅拌30分钟而得到了均匀浆料。在铜箔上利用刀片(blade)涂布所制造的浆料之后，在110℃烘箱中干燥2小时而使溶剂蒸发之后，使用辊式压制机(roll press)进行了压制。将所制造的阴极在120℃真空烘箱中干燥了12小时。阳极是使用了锂金属箔。以直径1.4cm的尺寸切割上述干燥的阴极之后，使用上述制造的阳极和1M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(v/v＝1/1)和碳酸亚乙烯酯(VC,2重量％)的溶液作为电解质，制造了3216型钮扣型电池(coin cell)。
另外，除了以80:10:10的重量比准备了二次粒子、导电剂(super p black,SPB)、粘结剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF))之外，通过与上述相同的方法由实施例1中2中制造的二次粒子制造锂二次电池。
比较例
将粒径为几十μm的商用硅粉(633097,98％,Aldrich Co.)用作阴极活性物质，除此之外，通过与上述相同的方法制造了阴极、阳极和锂二次电池。
针对上述制造的锂二次电池，为了电池的稳定化而放置24小时之后，使用Toyo System公司的TOSCAT-3100充放电设备来进行了充放电实验。充放电是以0.24mA(1C/20)的电流、0.2至1.5V的电压范围进行。在表1中示出了锂二次电池的特性变化。如表1所示，在实施例的情况下，与比较例相比，第一次放电容量测定为稍微低，但效率非常高，在第十次放电容量中与比较例相比维持更高的容量和效率，从而可知容量和寿命特性更加优异。
[表1]

Claims (9)

1.一种硅纳米粒子，其中，在表面包括LixSiyOz相的氧化被膜和碳(C)层，其中，x>0，y>0，0≤z≤2(x+4y)。
2.一种硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：在硅粒子中加入锂(Li)源和碳(C)源并混合的步骤；和
对所述混合物在700至1200℃的温度范围进行热处理的过程。
3.根据权利要求2所述的硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：在所述硅纳米粒子中追加碳源并混合之后，在900至1200℃的温度范围进行热处理的步骤。
4.根据权利要求2所述的硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述硅粒子的粒径在5至500nm的范围。
5.根据权利要求2所述的硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述锂源为Li2CO3或LiOH。
6.根据权利要求2所述的硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述碳源为选自由石墨、沥青(Pitch)、尿素(Urea)和蔗糖(sucrose)构成的组中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述混合通过湿式粉碎或干式粉碎来实现。
8.一种锂二次电池用阴极，其特征在于，包含通过权利要求2至7中任一项的制造方法来制造的硅纳米粒子。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包含通过权利要求2至7中任一项的制造方法来制造的硅纳米粒子作为阴极活性物质。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102612769A (zh) * 2009-09-23 2012-07-25 尤米科尔公司 用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法
JP5618113B2 (ja) 2010-06-29 2014-11-05 ユミコア 低酸素含量のサブミクロンサイズのシリコン粉末
DE102013014627A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Pre-lithiierung von Siliziumpartikeln
CN111668473A (zh) * 2015-03-13 2020-09-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP2016219409A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 日立化成株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR102519438B1 (ko) 2015-09-03 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
DE102015226540A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle
EP3410517B1 (en) * 2016-01-22 2020-11-04 JFE Chemical Corporation Negative-electrode material for li-ion secondary cell, method for manufacturing the same, li-ion-secondary-cell negative electrode, and li-ion secondary cell
KR101724415B1 (ko) 2016-03-10 2017-04-11 주식회사 쇼나노 실리콘 항균제 조성물 및 그 제조방법
WO2017199606A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 Ｌｉイオン二次電池用負極材料、Ｌｉイオン二次電池用負極およびＬｉイオン二次電池
CN106816594B (zh) 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
KR102157183B1 (ko) 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
PL3611784T3 (pl) 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
KR102308723B1 (ko) * 2017-10-19 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
AU2019359479A1 (en) * 2018-10-12 2021-05-27 Albemarle Corporation Particles comprising silicon and lithium
WO2020176642A1 (en) * 2019-02-27 2020-09-03 The Regents Of The University Of California Synthesis of graphitic shells on silicon nanoparticles
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
KR20210077487A (ko) * 2019-12-17 2021-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP4084133A4 (en) * 2019-12-26 2023-01-11 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF
KR102245239B1 (ko) * 2020-10-29 2021-04-29 주식회사 그랩실 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2022163099A1 (zh) * 2021-01-29 2022-08-04
EP4290608A1 (en) * 2021-02-03 2023-12-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Active material particle, electrochemical element and electrochemical device
KR20230000609A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230000615A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230060965A (ko) 2021-10-28 2023-05-08 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110152A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP2009277486A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Toyota Motor Corp Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法
KR101560553B1 (ko) * 2008-12-09 2015-10-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US20110229761A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-22 Amprius, Inc. Interconnecting electrochemically active material nanostructures
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN102934265A (zh) * 2010-05-11 2013-02-13 路透Jj股份有限公司 用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池
KR101171954B1 (ko) * 2010-06-09 2012-08-08 고려대학교 산학협력단 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
US9112224B2 (en) * 2010-06-30 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Energy storage device and method for manufacturing the same
JP5520782B2 (ja) * 2010-11-08 2014-06-11 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池
JP2012119405A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Fuji Electric Co Ltd 有機太陽電池およびその製造方法
JP2012132998A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sharp Corp 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
KR101219171B1 (ko) * 2011-01-27 2013-01-08 도레이첨단소재 주식회사 리튬 2차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
JP5935246B2 (ja) * 2011-06-24 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2013002157A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 東レ・ダウコーニング株式会社 リチウム被覆金属ケイ素又はケイ素合金微粉末が分散されたケイ素含有炭素系複合材料
JP5636351B2 (ja) * 2011-09-27 2014-12-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

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