CN117613360B - 一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了锂离子固态电解质技术领域内的一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法，所述的固态电解质薄膜包括NASICON型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的70‑90％；所述锂盐与所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；相比现有固态电解质综合性能不足的瓶颈，本发明制备的复合电解质膜，厚度和成分可控，热稳定性和环境稳定性好，机械强度优异，电解质离子电导率高，离子迁移数高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子固态电解质技术领域，特别涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于各个领域，包括便携式电子器件、动力电池等各个方面。然而商业化的锂离子电池的电解质为液态电解质，液态电解质存在易泄露、热稳定性差、电池内部短路引起起火爆炸等一系列安全隐患。固态电解质相比于传统的有机电解液具有安全性高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽等优点，固态电解质是当今储能领域的研究热点之一。与传统的液态有机电解液相比，聚合物固态电解质和无机固态电解质分别存在离子电导率低，固态电解质与电极之间的界面接触不良的问题，这些问题导致较低的循环性能和速率性能，限制了其实际应用。为了克服无机固态电解质和聚合物电解质的缺点，将无机填料加入聚合物基体中，形成复合固态电解质，不仅可以提高聚合物固态电解质的离子电导率，而且能够抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等。
在复合固态电解质中，常用的聚合物基体主要有：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。其中，PEO具有与锂金属相容性好、电化学稳定性好、价格低廉，容易成膜等优点，但是存在常温下离子电导率低，锂离子迁移数低的问题。相比于PEO，PAN有着更高的锂离子迁移数，但力学性能较差，成膜后脆性较大。PMMA和PVDF自身也存在着力学性能差、离子电导率低，不易成膜的问题。无机填料通常以活性的LLZO、LLZTO、LATP等相关材料为主，无机填料的添加通常会改善固体电解质的机械强度、化学电化学稳定性，并提高离子电导率。然而，LLZO的易碎性使得其在复合电解质中的含量不能过多，否则无法成膜。LLZTO本身的化学不稳定性，不利于大规模生产。LATP本身对锂金属不相容且电化学性能不稳定，限制了它的应用。
因此，需要开发一种高离子电导率、高离子迁移数和机械强度的复合聚合物电解质膜来弥补现有应用瓶颈。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法，该复合电解质薄膜离子电导率高、离子迁移数高、界面接触良好、机械强度高、制备方法简单、易于大规模生产。
本发明的目的是这样实现的：一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，包括NASICON型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的含量为所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜总质量的70-90％；
所述高粘性多链聚合物粘结剂的聚合物基质化学结构式为：
所述锂盐与所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 NASICON型锂离子陶瓷电解质；
所述的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为Na1+xZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3，Na1+xAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5，Na1+xGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5中的任意一种；
所述的 NASICON型锂离子陶瓷电解质为Na1+x-yLiyZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x中的任意一种。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 NASICON型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得NASICON型锂离子陶瓷电解质；所述的深共晶溶剂不可溶解NASICON型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，尿素， 三氟乙酰胺，N-甲基三氟乙酰胺，丁内酰胺，环丁砜，二甲基砜，甲基乙基砜中的一种或多种；
所述锂盐为：双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚 胺锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、 硝酸锂、高氯酸锂中一种或多种；
清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；
Li+与深共晶溶剂的摩尔比为1:2；Li+与NASICON型钠离子陶瓷电解质的摩尔比为10:1~20:1。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，聚合物基质化学结构式中，x:y=0:100~150:100，y:z=100:10~0:10，k=30~150，m=10~50，n=5~25，x、y、z、k、m、n均取自然数，R1，R2各自独立地为碳原子数为1~20的烃基。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，其中，
多链聚合物由短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到；
多链聚合物中，PU链段可以提高聚合物的黏度，长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯两者相互扰动，扰乱 EO 链段的规整排列，从而降低其结晶度，提高锂离子的传导效率，提高聚合物基体的离子电导率。
作为本发明所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将所述高粘性多链聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，搅拌1-4 h，温度为40-60℃ ，最终得到澄清透明液体；
步骤2）向溶液A中加入适量锂盐，得到溶液B，常温搅拌1-4 h；
步骤3）在搅拌后的混合溶液B中加入制备好的NASICON型锂离子陶瓷电解质和硅烷偶联剂得到混合溶液C，常温搅拌12-24 h；
步骤4）将搅拌后的混合溶液C，使用手术刀片刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中在50-70℃下保持8-12 h，蒸干溶剂，得到所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
作为本发明所述制备方法的进一步限定，所述混合溶液A中高粘性多链聚合物的质量分数为10%-15%；溶液B中锂盐和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；混合溶液C中，高粘性多链聚合物和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为2:8~2:10，硅烷偶联剂为NASICON型锂离子陶瓷电解质的1 wt%。
作为本发明所述制备方法的进一步限定，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF、DME中的任意一种；
所述锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
所述硅烷偶联剂包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷 、乙烯基三甲氧基硅烷、 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的NASICON型锂离子陶瓷电解质继承了钠离子导体的稳定结构，其离子电导率大于10-3S/cm，电化学稳定性良好，没有副反应，对锂金属具有良好的稳定性，同时具有良好的环境稳定性；在进行离子交换过程中，所需溶剂成本低廉，所需温度较低，交换过程中的锂盐可以重复利用，操作简便，有助于大规模生产。
（2）本发明的多支化聚合物具有较高的黏度，可以保障超高陶瓷含量的固态电解质薄膜的成膜性，充分地发挥无机陶瓷电解质高离子电导率，高离子迁移数和高机械强度的特点；并且其本身具有优异的离子电导率，在复合电解质薄膜中构筑了三种典型的离子传输通道，即聚合物体相、陶瓷体相及两者界面区域。
（3）在硅烷偶联剂的帮助下，高粘性多链聚合物和NASICON型锂离子陶瓷电解质粉末通过强化学键结合在一起，消除了聚合物和无机填料之间的相界面，降低陶瓷电解质颗粒之间的晶界阻力，从而可以获得超高的室温电导率和迁移率。
（4）采用本发明制备的复合电解质膜，厚度和成分可控，其热稳定性好，可以满足固态锂金属电池工作温度的需要；机械强度优异，可以抑制锂枝晶的生长；电极与电解质界面阻抗小，电解质离子电导率和迁移数高，该电解质膜应用到锂二次电池中有较好的循环稳定性，适合固态电池的工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的复合固态电解质薄膜的成膜情况。
图2为本发明实施例1中复合固态电解质薄膜的EIS图。
图3为本发明实施例1中制备得到的复合固态电解质薄膜组装Li/复合固态电解质/NCM电池的首次充放电情况。
图4为本发明实施例1中制备得到的复合固态电解质薄膜组装Li/复合固态电解质/NCM电池在0.1C下循环180圈。
图5为本发明实施例1中制备得到的复合固态电解质薄膜机械强度性能测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，包括NASICON型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
NASICON型锂离子陶瓷电解质的含量为的固态电解质膜总质量的70-90％；
高粘性多链聚合物粘结剂的聚合物基质化学结构式为：
其中，x:y=0:100~150:100，y:z=100:10~0:10，k=30~150，m=10~50，n=5~25，x、y、z、k、m、n均取自然数，R1，R2各自独立地为碳原子数为1~20的烃基；
多链聚合物由短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到；
多链聚合物中，PU链段可以提高聚合物的黏度，长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯两者相互扰动，扰乱 EO 链段的规整排列，从而降低其结晶度，提高锂离子的传导效率，提高聚合物基体的离子电导率；
短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；
锂盐与NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10。
进一步的，NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 NASICON型锂离子陶瓷电解质；
NASICON型钠离子陶瓷电解质为Na1+xZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3，Na1+xAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5，Na1+xGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5中的任意一种；
NASICON型锂离子陶瓷电解质为Na1+x-yLiyZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x中的任意一种。
更进一步的，NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 NASICON型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得NASICON型锂离子陶瓷电解质；的深共晶溶剂不可溶解NASICON型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
更进一步的，深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，尿素，三氟乙酰胺，N-甲基三氟乙酰胺，丁内酰胺，环丁砜，二甲基砜，甲基乙基砜中的一种或多种；
锂盐为：双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚 胺锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、 硝酸锂、高氯酸锂中一种或多种；
清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；
Li+与深共晶溶剂的摩尔比为1:2；Li+与NASICON型钠离子陶瓷电解质的摩尔比为10:1~20:1。
下面结合具体制备方法实施例对本发明做进一步说明。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将所述高粘性多链聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，搅拌1-4 h，温度为40-60℃ ，最终得到澄清透明液体；
步骤2）向溶液A中加入适量锂盐，得到溶液B，常温搅拌1-4 h；
步骤3）在搅拌后的混合溶液B中加入制备好的NASICON型锂离子陶瓷电解质和硅烷偶联剂得到混合溶液C，常温搅拌12-24 h；
步骤4）将搅拌后的混合溶液C，使用手术刀片刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中在50-70℃下保持8-12 h，蒸干溶剂，得到所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
进一步的，所述混合溶液A中高粘性多链聚合物的质量分数为10%-15%；溶液B中锂盐和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；混合溶液C中，高粘性多链聚合物和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为2:8~2:10，硅烷偶联剂为NASICON型锂离子陶瓷电解质的1 wt%。
更进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF、DME中的任意一种；
所述锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
所述硅烷偶联剂包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷 、乙烯基三甲氧基硅烷、 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步说明。
实施例1。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1）将20.32 g LiTFSI与0.51 g Na3Zr2Si2PO12共混于8 g丁二腈溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用去离子水清洗，离心后放置于120℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li3Zr2Si2PO12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.4 g Li3Zr2Si2PO12，0.005 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
实施例2。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1）将14.26 g LiTFSI与0.5 g Na2Zr2SiP2O12共混于4.13 g丁二腈溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用去离子水清洗，离心后放置于120℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li2Zr2SiP2O12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.06 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.4 g Li2Zr2SiP2O12，0.01 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
实施例3。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，过程包括以下步骤。
步骤1）将16 g LiTFSI与0.5 g Na3Zr2Si2PO12共混于2.98 g丁二腈溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用乙醇清洗，离心后放置于80℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li3Zr2Si2PO12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.14 g B2L16溶解于1.5 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.06 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.42 g Li3Zr2Si2PO12，0.01 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
实施例4。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1）将16 g LiTFSI与0.5 g Na2Zr2SiP2O12共混于2.98 g乙酰胺溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用乙醇清洗，离心后放置于80℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li2Zr2SiP2O12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.13 g B2L16溶解于1.5 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.1 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.45 g Li2Zr2SiP2O12，0.01 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
实施例5。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1）将20.32 g LiTFSI与0.51 g Na3Zr2Si2PO12共混于8 g丁二腈溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用去离子水清洗，离心后放置于120℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li3Zr2Si2PO12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.4 g Li3Zr2Si2PO12，0.005 g乙烯三氯硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
实施例6。
一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1）将20.42 g LiTFSI与0.5 g Na3Zr2Si2PO12共混于8 g丁二腈溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌36 h。
步骤2）将搅拌后的混合溶液A用去离子水清洗，离心后放置于120℃的真空烘箱中烘干，得到NASICON型锂离子陶瓷电解质Li3Zr2SiP2O12待用。
步骤3）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液B，将混合溶液B在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g LiTFSI得到混合溶液C，常温搅拌2 h。
步骤4）在搅拌后的混合溶液C加入0.4 g Li2Zr2SiP2O12，0.005 g乙烯三氯硅烷得到混合溶液D，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤5）将搅拌均匀的溶液D铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的溶液均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到高陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
对比例1。
按照实施例1中的方法制备复合固态电解质薄膜，不同的是，本对比例中使用LLZTO作为无机填料进行复合。具体制备过程包括以下步骤。
步骤1）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液，将混合溶液在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g LiTFSI，常温搅拌2 h。
步骤2）在搅拌后的溶液中加入0.4 g LLZTO，0.005 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到悬浊液，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤3）将搅拌均匀的浆料溶液铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的浆料均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到复合固态电解质薄膜。
对比例2。
按照实施例1中的方法制备复合固态电解质薄膜，不同的是，本对比例中使用LTO作为无机填料进行复合。具体制备过程包括以下步骤。
步骤1）在氩气环境中取0.12 g B1L12溶解于1 g THF中得到溶液，将混合溶液在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g的LiTFSI，常温搅拌2 h。
步骤2）在搅拌后的溶液中加入0.4 g LTO，0.005 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到悬浊液，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤3）将搅拌均匀的浆料溶液铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的浆料均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到复合固态电解质薄膜。
对比例3。
按照实施例1中的方法制备复合固态电解质薄膜，不同的是，本对比例中使用PVDF作为粘性聚合物进行复合。具体制备过程包括以下步骤。
步骤1）在氩气环境中取0.12 g PVDF溶解于1 g THF中得到溶液，将混合溶液在60℃下搅拌至溶液澄清后加入0.12 g的LiTFSI，常温搅拌2 h。
步骤2）在搅拌后的溶液中加入0.4 g Li3Zr2Si2PO12，0.005 g异氰酸丙基三乙氧基硅烷得到悬浊液，将其放置在搅拌器上常温搅拌12 h。
步骤3）将搅拌均匀的浆料溶液铺在玻璃板上，使用手术刮刀将玻璃板上的浆料均匀刮开。将其放置于60℃的真空烘箱中，烘干溶剂后得到复合固态电解质薄膜。
对实施例1～6和对比例1～3中使用的多链高粘性聚合物为B1L12和B2L16。其中B代表短链聚乙二醇甲基丙烯酸酯，L代表长链聚乙二醇甲基丙烯酸酯； B1L12由甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到。B2L16由乙基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到。
对实施例1～6和对比例1～3制备的复合固态电解质冲片得到直径为17 mm厚度为30 μm的薄片，利用两个不锈钢片将复合固态电解质夹住，组装成扣式电池测量其阻抗，根据公式ρ＝L/SR计算得到复合固态电解质的离子电导率，其中，L为固态电解质膜的厚度，同一电解质膜取三次测量值的平均值，S为不锈钢片夹具的面积，R为测试的得到的阻抗值。离子电导率和迁移数的测试结果如表1所示，由表1可知，本发明提供的复合固态电解质具有优异的离子电导率和迁移数。
表1
对实施例1和对比例1-3制备的复合固态电解质冲片得到直径为17 mm，厚度为30μm的薄片，将得到的复合固态电解质薄片用于组装Li/复合固态电解质/NCM电池，充放电电压在 3 V至4.3 V的范围内，以0.1C的倍率在室温下进行充放电，测量组装有复合固态电解质的扣式电池的首次放电容量和循环稳定性，由图3可知，在0.1C的倍率下，锂离子电池首次充放电容量可达到175 mAh/g。由图4可知，在循环180圈后，容量为153 mAh/g，容量保持率在87％以上，库伦效率可达到90％以上，表明锂离子电池具有良好的充放电性能，锂离子电池的循环稳定性良好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，包括NASICON型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的含量为所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜总质量的70-90％；
所述高粘性多链聚合物粘结剂的聚合物基质化学结构式为：
聚合物基质化学结构式中，x:y=0:100~150:100，y:z=100:10~0:10，k=30~150，m=10~50，n=5~25，x、y、z、k、m、n均取自然数，R1，R2各自独立地为碳原子数为1~20的烃基，所述锂盐与所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；高粘性多链聚合物为B1L12和B2L16，其中B代表短链聚乙二醇甲基丙烯酸酯，L代表长链聚乙二醇甲基丙烯酸酯；B1L12由甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到，B2L16由乙基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到。
2.根据权利要求1所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 NASICON型锂离子陶瓷电解质；
所述的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为Na1+xZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3，Na1+xAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5，Na1+xGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5中的任意一种；
所述的 NASICON型锂离子陶瓷电解质为Na1+x-yLiyZr2SixP3-xO12 ,0≤x≤3,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyAlxTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x，Na1+x-yLiyGexTi2-x(PO4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x中的任意一种。
3.根据权利要求2所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 NASICON型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得NASICON型锂离子陶瓷电解质；所述的深共晶溶剂不可溶解NASICON型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
4.根据权利要求3所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈，N-甲基乙酰胺，乙酰胺，尿素，三氟乙酰胺，N-甲基三氟乙酰胺，丁内酰胺，环丁砜，二甲基砜，甲基乙基砜中的一种或多种；
所述锂盐为：双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中一种或多种；
清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；
Li+与深共晶溶剂的摩尔比为1:2；Li+与NASICON型钠离子陶瓷电解质的摩尔比为10:1~20:1。
5.根据权利要求1所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，其中，
多链聚合物由短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯类似物经自由基聚合得到；其中，短链烷基为含有1-6个碳原子的烷基，长链烷基为含有10-20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
7.一种如权利要求1所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将所述高粘性多链聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液A，搅拌1-4 h，温度为40-60℃ ，最终得到澄清透明液体；
步骤2）向溶液A中加入适量锂盐，得到溶液B，常温搅拌1-4 h；
步骤3）在搅拌后的混合溶液B中加入制备好的NASICON型锂离子陶瓷电解质和硅烷偶联剂得到混合溶液C，常温搅拌12-24 h；
步骤4）将搅拌后的混合溶液C，使用手术刀片刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中在50-70℃下保持8-12 h，蒸干溶剂，得到所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中高粘性多链聚合物的质量分数为10%-15%；溶液B中锂盐和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；混合溶液C中，高粘性多链聚合物和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为2:8~2:10，硅烷偶联剂为NASICON型锂离子陶瓷电解质的1 wt%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF、DME中的任意一种；
所述锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
所述硅烷偶联剂包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷 、乙烯基三甲氧基硅烷、 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
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