CN111446419B - 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法 - Google Patents

一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111446419B
CN111446419B CN202010346795.7A CN202010346795A CN111446419B CN 111446419 B CN111446419 B CN 111446419B CN 202010346795 A CN202010346795 A CN 202010346795A CN 111446419 B CN111446419 B CN 111446419B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
contact resistance
buffer tank
precursor
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010346795.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111446419A (zh
Inventor
杜雄伟
杨洪
周朝辉
周鼎
孙延先
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Original Assignee
Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd filed Critical Huading Guolian Sichuan Battery Material Co ltd
Priority to CN202010346795.7A priority Critical patent/CN111446419B/zh
Publication of CN111446419A publication Critical patent/CN111446419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111446419B publication Critical patent/CN111446419B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种低界面接触电阻石墨负极制备方法，包括：(1)将溶剂、聚合物加入离心磨缓冲罐，在惰性气体气氛下，循环离心分散一定时间，得聚合物溶解液体；(2)再将前驱体、锂盐加入缓冲罐，再离心分散一定时间，得到分散均匀的浆料；(3)将浆料喷雾干燥，得到聚合物包覆前驱体；(4)将聚合物包覆前驱体加入整形磨的缓冲罐，循环重复压实、整形一定时间，得到低界面接触电阻石墨负极。所述方法制备的石墨负极用于聚合物固态电池后，聚合物电解质与负极材料包覆层软接触，充分、大面积无间隙粘合，电解质中的锂离子传输通道与负极包覆层离子传输通道建立链接，降低固态电池制备时电解质与负极材料的接触电阻。

Description

一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法
技术领域
本发明属于固态锂离子电池领域，尤其涉及低界面接触电阻石墨负极及其制备方法。
背景技术
固态锂离子电池(固态电池)因为其优异的安全性、质量能量密度、成本优势、循环和稳定等性能成为当前锂电池的研究热点，阻碍固态电池大规模工业应用的主要技术瓶颈是固态电解质的离子电导率和固态电解质与活性材料的界面接触电阻。掺杂锂盐、填充物、混配多种聚合物的PEO电解质锂离子电导率已经高于传统LiPF6液态电解液。固态电池的结构设计，固态电解质与电极材料的充分接触，锂离子在正负极材料间低电阻传递成了固态电池领域急需解决的问题。
现有石墨负极与固态电解质界面复合，降低界面接触电阻的主要方法包括：
(1)聚合物固态电解质、锂盐与石墨负极浆料体系(CMC、SBR、石墨、水、碳黑)混合，涂布形成低界面接触电阻负极极片。此类方法没有考虑极片干燥过程中，极片烘干对锂盐、聚合物固态电解质的分解作用，铝箔上流动的浆料、熔融态聚合物电解质不能混溶，协同作用造成极片变形和一致性不可控，和空气对锂盐、聚合物氧化作用。
(2)聚合物固态电解质、锂盐与传统石墨负极搅拌混合，烘箱、冷冻干燥或静电纺丝干燥成低界面接触电阻石墨，例如CN103682354A。传统石墨负极表面有一层碳包覆层，碳层没有建立锂离子传输通道，而且锂离子电导率低。剧烈搅拌会破坏锂盐结构。在烘箱干燥过程中，会造成分层，降低包覆均匀性和材料一致性。冷冻干燥、静电纺丝干燥成本高，干燥后石墨、聚合物贴合程度有限，降低材料的压实密度。
(3)在涂布、干燥好的负极极片上二次涂布聚合物固态电解质、锂盐，例如现有技术CN110212160A、CN109860720A所公开的。此方法会对一次涂布好的负极极片面有一定破坏，同时，固态电解质、锂盐没有进入极片内部，降低界面接触电阻有限。
传统石墨负极的制备工艺是天然石墨、针状焦在热熔沥青中充分混合，冷凝后的块状固体粉碎、整形、分级得石墨负极材料。沥青包覆对材料有约10％成本增加。天然石墨、针状焦是提供锂离子嵌入/嵌出的载体，沥青包覆能增强材料的机械性能、导电子性、与电解液的浸润，保证锂离子嵌入/嵌出时材料的整体性，不出现脱落和掉粉。聚合物固态电池降低界面电阻的研究热点主要在电解质与传统石墨负极的沥青界面(或石墨化后沥青转化成的石墨碳界面)的匹配上，但是，石墨负极的沥青界面或石墨碳界面锂离子导电率较低，包覆层也没有预埋锂盐建立的锂离子进出通道，同时沥青包覆层/石墨碳发硬，组装固态电池时固态电解质与石墨负极硬接触，不能充分接触、接触面积小造成了很大的界面电阻。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术中存在的技术问题，提供了一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法，旨在降低聚合物固态电池负极材料与电解质的接触电阻，提高电池的质量能量密度，降低电池充放电过程中的产热。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低界面接触电阻石墨负极制备方法，包括：
(1)将溶剂、聚合物加入离心磨缓冲罐，在惰性气体气氛下，启动离心磨，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散一定时间，得聚合物溶解液体；
(2)再将前驱体、锂盐加入缓冲罐，再离心分散一定时间，得到分散均匀的浆料；
(3)将浆料喷雾干燥，得到聚合物包覆前驱体；
(4)聚合物包覆前驱体加入整形磨的缓冲罐，启动整形磨，缓冲罐内物料经粉体螺杆泵、在整形磨内循环重复压实、整形一定时间，得到低界面接触电阻石墨负极。
其中：
所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种。
所述聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)，其分子量大于25000。
所述前驱体选自以下材料的任意一种或多种：针状焦，中间相碳微球，天然石墨，及针状焦或中间相碳微球的生焦、炭化焦或石墨化焦，粒度范围在0.5-100微米以内。
所述锂盐包括双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐(LiN(SO2CF3)2)。
所述聚合物、前驱体、锂盐、溶剂的质量比符合以下关系：聚合物：前驱体：锂盐＝1-20：100：0.1-5，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝30-60：100。
所述离心磨包括：电机(A1)、转子(B1)、机械搅拌器(D1)、搅拌头(F1)、缓冲罐(G1)、定子(I1)、循环泵(J1)。
所述整形磨包括：缓冲罐(A2)、定子(B2)、转子(D2)、粉体螺杆泵(G2)、电机(H2)。所述喷雾干燥设备为闭式离心喷雾干燥机，雾化盘转速为5000-30000rpm，气氛为氮气或氩气，气氛循环重复使用，溶剂可回收，喷雾干燥出口温度大于溶剂沸点0-10度。
本发明还提供了由上述方法制备得到的低界面接触电阻石墨负极。
本发明具有以下优点：
(1)PEO热分解温度在400℃以上，熔点约62℃，沸点大于165℃(沸点随着分子量增加而增大，可增大到250℃以上)，属于非离子型高分子聚合物，受水质和其他添加助剂影响较少。双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐[LiN(SO2CF3)2]锂离子电导率高，热稳定性好，熔点230℃以上，因为分子中有稳定的C-F键而不易水解。因而制备条件对环境要求较低。
(2)尽管现有技术中存在用PEO-LiN(SO2CF3)2通过球磨法来制备固态电解质的报道，但是，并未报道用此固态电解质对针状焦等石墨负极前驱体进行包覆，更未报道使用液相离心磨，将上述聚合物、溶剂、前驱体、锂盐均匀分散后，在惰性气氛中喷雾干燥得到聚合物包覆的前驱体。
(3)本发明的方法中，离心磨、喷雾干燥和整形磨的协同使用具有以下优点：
-(3.1)离心磨在高线速度下，通过调整定子和转子间距，在不伤害天然石墨、针状焦形貌的前提下，锂盐、PEO、前驱体充分接触，形成均匀分散的浆料。
-(3.2)闭式离心喷雾干燥快速蒸发溶剂避免浆料分层、沉降，惰性气氛保护原料无氧化，较高的溶剂汽化温度能部分熔融PEO(或全部熔融，但不汽化PEO)，熔融PEO能充分浸润前驱体，在喷雾干燥塔中下降、冷却、冷凝完成对前驱体的包覆，PEO包覆层预埋锂盐，建立了锂离子的传输通道。
-(3.3)整形磨经过多次辊压包覆层，压实消除喷雾干燥在材料表面形成的棱角、气泡等缺陷，在前驱体表面形成致密、光滑、均匀PEO掺杂LiN(SO2CF3)2的包覆层。上述辊压使聚合物电解质与负极材料包覆层软接触，充分、大面积无间隙粘合，电解质中的锂离子传输通道与负极包覆层离子传输通道建立连接，降低固态电池制备时电解质与负极材料的接触电阻。
(4)本发明所述方法前驱体为针状焦、中间相碳微球、天然石墨，及针状焦、中间相碳微球的生焦、炭化焦、石墨化焦，没有采用商业化的石墨负极，消除了沥青包覆层(或石墨碳包覆层)锂离子导电率极低、无锂离子进出通道、与固态电解质不能充分接触对锂离子传输的影响。
(5)本发明所述方法时间短、工序少，对工艺、设备无特殊要求，改性工序对石墨负极成本增加较小；且无污染物排放。
(6)本发明所述方法所制备的石墨负极无需后处理可直接用于聚合物固态电池，可使用现有液态锂电池涂布工艺生产极片，且将该石墨负极用于聚合物固态电池后，极大降低聚合物固态电池与石墨负极的接触电阻。
附图简要说明
图1为本发明的离心磨示意图。
图2为本发明的整形磨示意图。
图3为将本发明实施例1制得的低界面接触电阻石墨负极、商业化石墨负极(沥青包覆)和比较例分别用同样工艺组装纽扣半电池所测得的电化学阻抗测试图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于固态电池的低界面接触电阻石墨负极制备方法，包括：
(1)将溶剂、聚合物加入离心磨缓冲罐(G1)，在惰性气体气氛下，打开机械搅拌器(D1)，启动离心磨电机(A1)和循环泵(J1)，在0.01-1毫米范围内调整转子(B1)与定子(I1)间距(H1)，在1000-5000rpm范围调整转子(B1)转速，缓冲罐内浆料经循环泵(J1)，按照物料流向(C1)在离心磨内循环，循环时间为0.1-5小时，得聚合物溶解液体；
(2)再将前驱体、锂盐加入缓冲罐(G1)，按照物料流向(C1)在离心磨内循环以离心分散，循环时间为0.1-5小时，得分散均匀的浆料；
(3)将浆料喷雾干燥，得到聚合物包覆前驱体；所述喷雾干燥设备为闭式离心喷雾干燥机，雾化盘转速为5000-30000rpm，气氛为氮气或氩气，气氛循环重复使用，溶剂可回收，喷雾干燥出口温度大于溶剂沸点0-10度；
(4)将聚合物包覆前驱体加入整形磨缓冲罐(A2)，启动整形磨电机(H2)和粉体螺杆泵(G2)，在0.01-1毫米范围内调整转子(D2)与定子(B2)间距(C2)，在1000-5000rpm范围调整转子(D2)转速，缓冲罐内物料经螺杆泵(G2)、按照物料流向(F2)在整形磨内循环重复压实、整形1-30分钟，得到低界面接触电阻石墨负极。
具体实施例如下：
实施例1
(1)按聚合物：前驱体：锂盐＝10：100：1，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝30：100准备物料，NMP、PEO加入离心磨缓冲罐，打开氮气惰性气氛，启动离心磨，调整转子与定子间距0.1毫米，调整转子4000rpm转速，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散2小时，得聚合物溶解液体；
(2)针状焦、LiN(SO2CF3)2加入缓冲罐，离心分散1小时，得分散均匀的浆料；
(3)启动闭式喷雾干燥，雾化盘转速为20000rpm，气氛为氮气，喷雾干燥出口温度210度，得聚合物包覆针状焦。
(4)聚合物包覆针状焦加入整形磨缓冲罐，启动整形磨，调整转子与定子间距0.2毫米，调整转子转速3000rpm，压实、整形后的粉体，螺杆泵再次输送进入整形磨，重复压实、整形5分钟，得低界面接触电阻石墨负极LI-AG。
比较例1
实施例1中前驱体针状焦用商业化石墨负极(沥青包覆)替代，工艺参数、物料数量与实施例1保持完全一致，最后，得常规界面接触电阻石墨负极NI-AG1。
比较例2-3
按PEO：针状焦：LiN(SO2CF3)2＝10：100：1，(聚合物+前驱体+锂盐)：DMF＝30：100准备物料，NMP、PEO、针状焦、LiN(SO2CF3)2加入机械搅拌反应釜，氮气惰性气氛保护，常温、1000rpm、5小时以上搅拌保证制备得无氧化均匀浆料。
120度真空烘箱干燥浆料，得常规界面接触电阻石墨负极NI-AG2。
冷冻干燥得常规界面接触电阻石墨负极NI-AG3。
负极材料、super P、PEO按4:1:1重量比，100rpm球磨2小时得均匀混合负极粉料，30mg负极粉料压制成直径14mm的极片。50mgPEO、LiN(SO2CF3)2均匀混合粉体压制成直径18mm的固态电解质片。在手套箱中，极片、固态电解质片、直径15mm锂片组装成纽扣半电池。
将实施例1制得的低界面接触电阻石墨负极LI-AG、商业化石墨负极(沥青包覆)AG、常规界面接触电阻石墨负极NI-AG1、NI-AG2、NI-AG3分别用同样工艺参数组装得纽扣半电池，电化学阻抗测试图谱如图3所示，从图中可以看出，中频半圆的宽度与界面电阻有关，中频半圆的宽度从小到大次序依次为：LI-AG<NI-AG1<NI-AG3<NI-AG2<AG，本发明的低界面接触电阻石墨负极LI-AG阻抗半圆直径最小，说明界面接触电阻有明显改善。搅拌及烘干(或冷冻干燥)工艺制备的NI-AG2、NI-AG3石墨界面接触电阻大于本发明制备的LI-AG样品。同时，未经过界面改性的商业化石墨负极AG界面接触电阻最大，商业化石墨负极(沥青包覆)经过本发明制备方法改性NI-AG1，界面接触电阻有明显改善，说明沥青包覆层对界面接触电阻影响较小，本发明制备方法对界面接触电阻影响较大。
实施例2
(1)按聚合物：前驱体：锂盐＝20：100：2，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝50:100准备物料，NMP、PEO加入离心磨缓冲罐，打开氮气惰性气氛，启动离心磨，调整转子与定子间距0.05毫米，调整转子5000rpm转速，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散3小时，得聚合物溶解液体；
(2)中间相碳微球、LiN(SO2CF3)2加入缓冲罐，离心分散2小时，得分散均匀的浆料；
(3)启动闭式喷雾干燥，雾化盘转速为18000rpm，气氛为氮气，喷雾干燥出口温度210度，得聚合物包覆中间相碳微球；
(4)聚合物包覆中间相碳微球加入整形磨缓冲罐，启动整形磨，调整转子与定子间距0.1毫米，调整转子转速4000rpm，压实、整形后的粉体，螺杆泵再次输送进入整形磨，重复压实、整形3分钟，得低界面接触电阻石墨负极。
实施例3
(1)按聚合物：前驱体：锂盐＝20：100：2，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝50:100准备物料，DMF、PEO加入离心磨缓冲罐，打开氮气惰性气氛，启动离心磨，调整转子与定子间距0.05毫米，调整转子5000rpm转速，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散3小时，得聚合物溶解液体；
(2)天然石墨、LiN(SO2CF3)2加入缓冲罐，离心分散2小时，得分散均匀的浆料；
(3)启动闭式喷雾干燥，雾化盘转速为18000rpm，气氛为氮气，喷雾干燥出口温度160度，得聚合物包覆天然石墨；
(4)聚合物包覆天然石墨加入整形磨缓冲罐，启动整形磨，调整转子与定子间距0.1毫米，调整转子转速4000rpm，压实、整形后的粉体，螺杆泵再次输送进入整形磨，重复压实、整形3分钟，得低界面接触电阻石墨负极。
实施例4
(1)按聚合物：前驱体：锂盐＝30：100：2，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝50:100准备物料，DMF、PEO加入离心磨缓冲罐，打开氩气惰性气氛，启动离心磨，调整转子与定子间距0.05毫米，调整转子3000rpm转速，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散1小时，得聚合物溶解液体；
(2)针状焦、LiN(SO2CF3)2加入缓冲罐，离心分散1小时，得分散均匀的浆料；
(3)启动闭式喷雾干燥，雾化盘转速为22000rpm，气氛为氮气，喷雾干燥出口温度160度，得聚合物包覆针状焦；
(4)聚合物包覆针状焦加入整形磨缓冲罐，启动整形磨，调整转子与定子间距0.1毫米，调整转子转速4000rpm，压实、整形后的粉体，螺杆泵再次输送进入整形磨，重复压实、整形3分钟，得低界面接触电阻石墨负极。

Claims (7)

1.一种低界面接触电阻石墨负极制备方法，包括：
(1)将溶剂、聚合物加入离心磨缓冲罐，在惰性气体气氛下，启动离心磨，缓冲罐内浆料经循环泵进入离心磨，同时缓冲罐收集离心分散后的浆料，离心分散一定时间，得聚合物溶解液体；
(2)再将前驱体、锂盐加入缓冲罐，再离心分散一定时间，得到分散均匀的浆料；
(3)将浆料喷雾干燥，得到聚合物包覆前驱体；
(4)聚合物包覆前驱体加入整形磨的缓冲罐，启动整形磨，缓冲罐内物料经粉体螺杆泵、在整形磨内循环重复压实、整形一定时间，得到低界面接触电阻石墨负极，
其中，
所述聚合物包括聚环氧乙烷；
所述前驱体选自以下材料中的任意一种或多种：针状焦，中间相碳微球，天然石墨，及针状焦或中间相碳微球的生焦、炭化焦或石墨化焦；
所述锂盐包括双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂盐。
2.如权利要求1所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法，其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法，其中，所述聚合物、前驱体、锂盐、溶剂的质量比符合以下关系：聚合物：前驱体：锂盐＝1-20：100：0.1-5，(聚合物+前驱体+锂盐)：溶剂＝30-60：100。
4.如权利要求1所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法，其中，所述离心磨包括：电机A1、转子B1、机械搅拌器D1、搅拌头F1、缓冲罐G1、定子I1、循环泵J1。
5.如权利要求1所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法，其中，所述整形磨包括：缓冲罐A2、定子B2、转子D2、粉体螺杆泵G2、电机H2。
6.如权利要求1所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法，其中，所述喷雾干燥设备为闭式离心喷雾干燥机。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的低界面接触电阻石墨负极制备方法所制备的低界面接触电阻石墨负极。
CN202010346795.7A 2020-04-28 2020-04-28 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法 Active CN111446419B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010346795.7A CN111446419B (zh) 2020-04-28 2020-04-28 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010346795.7A CN111446419B (zh) 2020-04-28 2020-04-28 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111446419A CN111446419A (zh) 2020-07-24
CN111446419B true CN111446419B (zh) 2021-04-23

Family

ID=71648289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010346795.7A Active CN111446419B (zh) 2020-04-28 2020-04-28 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111446419B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690418A (zh) * 2021-08-19 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用
CN113764646B (zh) * 2021-09-15 2023-01-10 河北坤天新能源股份有限公司 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294326A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Mie Univ 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法
CN103199254A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN106067544A (zh) * 2015-04-24 2016-11-02 三星电子株式会社 用于负极活性材料的复合物、含复合物的负极、包括负极的锂二次电池及制备复合物的方法
CN108886143A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 纳米技术仪器公司 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒
CN109659604A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 北京大学深圳研究生院 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用
CN110663129A (zh) * 2017-04-03 2020-01-07 纳米技术仪器公司 包封的阳极活性材料颗粒、含其的锂二次电池及制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294326A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Mie Univ 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法
CN103199254A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN106067544A (zh) * 2015-04-24 2016-11-02 三星电子株式会社 用于负极活性材料的复合物、含复合物的负极、包括负极的锂二次电池及制备复合物的方法
CN108886143A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 纳米技术仪器公司 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒
CN110663129A (zh) * 2017-04-03 2020-01-07 纳米技术仪器公司 包封的阳极活性材料颗粒、含其的锂二次电池及制造方法
CN109659604A (zh) * 2017-10-12 2019-04-19 北京大学深圳研究生院 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111446419A (zh) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210384500A1 (en) Silicon oxide/carbon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery
WO2017008494A1 (zh) 一种石墨硅基复合负极材料的制备方法
WO2015080203A1 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2016225305A (ja) 複合電極材
CN107026262B (zh) 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料
CN102820455A (zh) 一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法和其应用
CN102082272A (zh) 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法
JP6476814B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN111792646B (zh) 一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用
CN101186292A (zh) 一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池
CN111446419B (zh) 一种低界面接触电阻石墨负极及其制备方法
CN111204756A (zh) 一种快充石墨负极材料及其制备方法
CN1923681A (zh) 具有壳－核结构的石墨材料及其制备方法
WO2017008606A1 (zh) 一种石墨锡基复合负极材料的制备方法
CN110233284B (zh) 一种低温型高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN113206249A (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
KR100575971B1 (ko) 메소상 소구체의 흑연화물, 그를 사용한 음극 재료, 음극및 리튬 이온 2차 전지
JP2012003985A (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN116387509A (zh) 一种锂金属电池用复合正极及其制备方法
CN104485457B (zh) 一种新型锂离子电池负极材料的制备方法
JP2004185975A (ja) リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法
CN114388755A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN113998700A (zh) 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法
CN108807903A (zh) 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
CN112510175A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant