CN115445455A - 一种MOFs梯度分布的超薄混合基质非对称膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体膜分离技术领域，提供了一种MOFs梯度分布的超薄混合基质非对称膜的制备方法。将MOFs纳米颗粒与聚醚砜均匀混合在N,N‑二甲基甲酰胺中配置成铸膜液，通过刮膜机将铸膜液铺展在玻璃板上，在N,N‑二甲基甲酰胺气氛中通过浮力富集法使铸膜液内MOFs更多分布在铸膜液表面，形成梯度分布；之后经过正戊醇和水两种不同非溶剂进行浸没沉淀相转化过程得到超薄混合基质非对称膜。基于这种方法制得的非对称膜致密皮层厚度薄，且致密层中的MOFs颗粒更多，支撑层中MOFs颗粒更少，实现了在增加气体渗透性的同时，保持膜的机械性能，与直接进行相转化的非对称膜显示出明显的优越性。
Description
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，主要是设计了一种延时-瞬时相分离制备的相转化膜，通过填料和聚合物的密度差增加致密皮层中填料负载量的方法，提高混合基质非对称膜的气体分离性能。
背景技术
随着社会的不断发展，人类对于能源的需求越来越大，由化石能源燃烧引起的温室效应已经成为了一个全球问题。同时，CO2还是一种重要的碳源，可以作为诸多反应的原料。因此CO2的分离捕集成为当前能源和环境方面的重要课题。
常见的气体分离技术里，膜分离法有设备简单、能耗低、易耦合的优点，是一种简单高效的气体分离方法。膜分离法中膜的性能决定气体分离结果，目前，常用的气体分离膜主要包括聚合物膜、无机膜和混合基质膜。聚合物膜廉价易得且应用广泛，但其性能受到“trade-off”效应的限制难以突破Robeson上限；无机膜虽然气体分离性能较好，但是其价格较高，难以工业化。因此限制了二者的使用。混合基质膜由聚合物和无机颗粒混合制得到，结合了二者的特点，利用无机填料在聚合物中给气体分子提供更多的低阻力扩散通道以增强膜的气体分离性能，在保证高分离性能的同时降低制备成本。其中MOFs是一种由过渡金属离子和有机配体自组装形成的多孔材料，其具有高孔隙率、大比表面积、低质量密度等优势，在气体分离膜中可为气体分子提供低阻力传质通道，因此MOFs混合基质膜具有较优的CO2分离性能。
非对称膜是一种断面孔结构不对称的一体膜，由致密皮层和多孔支撑层组成，其起分离作用的选择皮层比均质膜要薄，可以提高气体的渗透速率。非对称膜通常以玻璃态聚合物为制膜材料，通过相转化的方式制得。在相转化过程中，MOFs填料会在非对称膜结构中任意分布，分布在多孔支撑层中的MOFs由于层中存在大孔缺陷无法发挥分离作用，同时又导致致密皮层中MOFs负载量难以提高，膜的气体分离性能难以提升。如陈赞等人在《一种超级交联多孔聚合物混合基质膜的制备方法及其应用》中制备的气体分离膜，MOF均匀分布在整个膜中，虽然分离性能有所提升，但是相转化之后的分离层中存在无法起分离效果的填料颗粒。因此，需要开发一种有效提高混合基质非对称膜选择层中MOFs负载量的方法来构建高气体分离性能的混合基质非对称气体分离膜。
发明内容
鉴于以上所述的现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种通过密度差使MOFs在膜中梯度分布，同时结合多级相转化制备混合基质非对称膜的方法。有效减少多孔支撑层中无法发挥作用的MOFs，增加致密层中MOFs的负载量，制备的膜具有高气体分离性能。
本发明设计了一种致密层高MOFs负载量非对称混合基质气体分离膜，首先将聚合物聚醚砜(PES)颗粒和MOFs分别均匀分布在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合后得到PES/MOFs的铸膜液。PES是一种常用于气体分离膜的玻璃态聚合物，具有良好的机械性能和热稳定性。MOFs是一种由过渡金属离子和有机配体自组装形成的多孔材料，其具有高孔隙率、大比表面积，在气体分离膜中可为气体分子提供低阻力传质通道。之后我们将上述铸膜液通过刮膜机铺展在玻璃板上，并将表面铺展了铸膜液的玻璃板放置在干燥环境内静置。对比PES/DMF铸膜液，MOFs有着较低的质量密度(0.1～0.4g/cm-3)，由于浮力的作用，MOFs会向铸膜液上方富集，填料在铸膜液中按照梯度分布。之后结合浸没沉淀相转化法(NIPS)，通过利用正戊醇和水两种非溶剂不同的传质过程，制备超薄混合基质非对称膜。缩短延时相转化的时间从而降低致密皮层的厚度，以构建超薄致密皮层。由于静置过程，MOFs集中在表面的致密皮层中，达到减少多孔支撑层中MOFs、增加致密皮层中MOFs，实现MOFs在膜中梯度分布的目的。
通过本发明制备的混合基质非对称膜，通过浮力作用，多孔支撑层中无法发挥分离作用的MOFs的含量有效减少；对比普通非对称膜，致密皮层中MOFs的负载量增大。MOFs中的微孔结构和超薄的致密皮层，在气体分离中给气体分子提供了低阻力传质通道，提高膜的气体渗透性；MOFs，如ZIF-8的微孔尺寸(3.4nm)可以有效筛分CO2/N2，改善膜的气体选择性；下方支撑层含有较少无机填料，提升了膜的机械性能，可以满足更多工况下的气体分离。因此，PES/MOFs高负载非对称混合基质膜可以得到更高的MOFs负载量、更薄的选择层厚度、更好的机械性能，与直接采用浸没沉淀相转化法的气体分离膜相比显示出明显的优势。
本发明的技术方案：
一种MOFs梯度分布超薄混合基质非对称膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备ZIF-8
将0.744g六水合硝酸锌、12.3g二甲基咪唑分别溶于10ml和90ml水中，将溶液混合并置于500ml蓝盖丝口瓶中，1000r/min转速下搅拌60min。产品由离心收集，并经“甲醇洗-离心回收”三次。在空气中干燥12～24h，得到尺寸为150nm的ZIF-8；
(2)配置PES/ZIF-8铸膜液
将粒径为150nm的ZIF-8颗粒添加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴超声60min并搅拌至ZIF-8颗粒完全分散在N,N-二甲基甲酰胺中；将聚醚砜(PES)添加到N,N-二甲基甲酰胺中，50℃下搅拌2h至PES完全溶解；之后将上述两种溶液混合后在1000r/min转速下搅拌1h至均匀分布，之后水浴超声脱泡1h，静置24h得到乳白色铸膜液；其中PES、ZIF-8、DMF的质量比为10：0.5：50；
(3)制备PES/ZIF-8超薄混合基质非对称膜
将上述铸膜液用刮膜机铺展在光滑玻璃板上，刮膜厚度通过刮刀调整为250μm；将带有铸膜液的玻璃板在DMF气氛下静置6～12h；然后，将铺展有铸膜液的玻璃板浸没到正戊醇溶液中，相转化时间为5s，之后立即将玻璃板取出后转移到水中，相转化时间为24h，其中在水和正戊醇中的温度均保持在25℃；将膜取出，室温下干燥12～24h小时，于100℃下真空干燥12～24h，得到PES/ZIF-8超薄混合基质非对称膜。
进一步，所述的ZIF-8颗粒可替换为尺寸小于500nm的其他MOFs颗粒，如UiO-66、MIL-101、HKUST-1、ZIF-67、MIL-88B(Fe)；
进一步，所述的聚醚砜可以替换为其他玻璃态聚合物；增加延时相转化时间可以增加致密皮层厚度，可以适用于更多尺寸的MOFs颗粒。
本发明的有益效果：本发明制备的MOFs梯度分布超薄混合基质非对称膜与传统的非对称膜不同，通过调整延时相转化时间，构建了超薄致密皮层，降低了气体分子在膜中的传质阻力；同时利用浮力作用，降低了多孔支撑层中无法起到分离作用的MOFs的数量，增加了MOFs颗粒在致密皮层中的负载量，给气体分子在致密层中提供了更多低阻力传质通道，利用不同MOFs纳米颗粒的高孔隙率和理想孔径，实现了对于H2、CO2、N2、CH4等多种气体的筛分，有效提高了膜的气体渗透性和选择性；同时支撑层中MOFs减少，可降低MOFs纳米颗粒对于支撑层结构的影响，有效增加了支撑层的机械性能，从而保证了非对称膜的机械性能。所制备的气体分离膜同时具有高H2和CO2的渗透性，高H2/CH4、CO2/CH4选择性以及高机械强度，这些特点使得该膜具有实用价值。
附图说明
图1为实施例中制备的超薄混合基质非对称膜的断面扫描电镜图；
图2为实施例中制备的超薄混合基质非对称膜致密选择层的扫描电镜图；
图3为延时相转化时间为5min时的非对称膜的断面扫描电镜图。
图4(a)为实施例1中制备的超薄混合基质非对称膜在H2/N2体系中的气体分离性能。
图4(b)为实施例1中制备的超薄混合基质非对称膜在H2/CH4体系中的气体分离性能。
图4(c)为实施例中制备的超薄混合基质非对称膜在CO2/N2体系中的气体分离性能。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备ZIF-8颗粒：将0.744g六水合硝酸锌、12.3g二甲基咪唑分别溶于10ml和90ml水中，将溶液混合并置于500ml蓝盖丝口瓶中，1000r/min转速下搅拌60min。产品由离心收集，并经“甲醇洗-离心回收”三次。在空气中干燥24h，得到尺寸为150nm的ZIF-8。
配置PES/ZIF-8铸膜液：将0.158g干燥后的ZIF-8粉末加入3gN,N-二甲基甲酰胺中，水浴超声30min并搅拌使得ZIF-8粉末完全分散在溶剂中。同时将3gPES颗粒在110℃真空烘箱中干燥12h，之后将其加入到9gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至PES颗粒完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。然后将上述两种溶液混合在一起，搅拌1h至ZIF-8均匀分布在铸膜液中，水浴超声1h进行脱泡，之后室温下静置24h得到乳白色铸膜液。
制备气体分离膜：将上述配置铸膜液用刮膜机均匀铺展在10cm×30cm的玻璃板上面，刮膜厚度设置为250μm；将500mlDMF倒入自制密封箱内并在室温下静置24h，保证箱内为DMF气氛；将铺展了铸膜液的玻璃板放置在箱内静置12h，之后将玻璃板转移到正戊醇溶液中进行延时相转化，相转化为5s，然后将玻璃板转移到水中进行瞬时相转化，相转化时间为24h；将膜在室温下干燥12h后，在100℃的真空烘箱中干燥24h，去除膜中残留的非溶剂分子。通过图2可以看出，这种方法制备的非对称膜的致密层中有大量ZIF-8颗粒分布，实现了MOFs在选择层中的富集。
气体分离性能测试：将制备好的混合基质非对称膜采用恒体积变压渗透装置测定H2、CO2、N2、CH4组分的纯气气体分离性能。ZIF-8纳米颗粒的存在为较小动力学直径的气体分子提供了快速的气体传输通道。在0.3MPa的压力下，H2和CO2的气体渗透性分别为22.30GPU和8.77GPU，对比纯PES非对称膜，分别有138.04％和141.70％的提升；对比传统PES/ZIF-8混合基质非对称膜，H2和CO2的气体渗透性分别有51.10％和27.66％的提升。这说明PES/ZIF-8非对称超薄混合基质膜有效降低了气体分子在膜中的传质阻力，增加了膜的实际应用价值。
实施例2
制备ZIF-67颗粒：将0.291g六水合硝酸钴溶解于15ml甲醇中，搅拌至溶解备用；将0.492g二甲基咪唑溶解于15ml甲醇中，搅拌至溶解。将两种溶液混合并置于100ml蓝盖丝口瓶中，1000r/min转速下搅拌30min。产品由离心收集，并经“甲醇洗-离心回收”三次。在空气中干燥24h，得到尺寸为200nm的ZIF-67。
配置PES/ZIF-67铸膜液：将0.158g干燥后的ZIF-67粉末加入3gN,N-二甲基甲酰胺中，水浴超声30min并搅拌使得ZIF-67粉末完全分散在溶剂中。同时将3gPES颗粒在110℃真空烘箱中干燥12h，之后将其加入到9gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至PES颗粒完全溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。然后将上述两种溶液混合在一起，搅拌1h至ZIF-67均匀分布在铸膜液中，水浴超声1h进行脱泡，之后室温下静置24h得到紫色铸膜液。
制备气体分离膜：将上述配置铸膜液用刮膜机均匀铺展在10cm×30cm的玻璃板上面，刮膜厚度设置为250μm；将500mlDMF倒入自制密封箱内并在室温下静置24h，保证箱内为DMF气氛；将铺展了铸膜液的玻璃板放置在箱内静置24h，之后将玻璃板转移到正戊醇溶液中进行延时相转化，相转化为5s，然后将玻璃板转移到水中进行瞬时相转化，相转化时间为24h；将膜在室温下干燥12h后，在100℃的真空烘箱中干燥24h，去除膜中残留的非溶剂分子，得到PES/ZIF-67混合基质非对称膜。
实施例3
制备ZIF-8颗粒：将0.744g六水合硝酸锌、12.3g二甲基咪唑分别溶于10ml和90ml水中，将溶液混合并置于500ml蓝盖丝口瓶中，1000r/min转速下搅拌60min。产品由离心收集，并经“甲醇洗-离心回收”三次。在空气中干燥24h，得到尺寸为150nm的ZIF-8。
配置PAN/ZIF-8铸膜液：将0.158g干燥后的ZIF-8粉末加入3gN,N-二甲基甲酰胺中，水浴超声30min并搅拌使得ZIF-8粉末完全分散在溶剂中。将3gPAN加入到9gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌2h至PAN完全溶解。然后将上述两种溶液混合在一起，搅拌1h至ZIF-8均匀分布在铸膜液中，水浴超声1h进行脱泡，之后室温下静置24h得到乳白色铸膜液。
制备气体分离膜：将上述配置铸膜液用刮膜机均匀铺展在10cm×30cm的玻璃板上面，刮膜厚度设置为250μm；将500mlDMF倒入自制密封箱内并在室温下静置24h，保证箱内为DMF气氛；将铺展了铸膜液的玻璃板放置在箱内静置24h，之后将玻璃板转移到正戊醇溶液中进行延时相转化，相转化为5s，然后将玻璃板转移到水中进行瞬时相转化，相转化时间为24h；将膜在室温下干燥12h后，在50℃的真空烘箱中干燥24h，去除膜中残留的非溶剂分子。得到PAN/ZIF-8混合基质非对称膜。
Claims (3)
1.一种MOFs梯度分布的超薄混合基质非对称膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配置PES/ZIF-8铸膜液
将粒径为150nm的ZIF-8颗粒添加至N,N-二甲基甲酰胺中，水浴超声60min并搅拌至ZIF-8颗粒完全分散在N,N-二甲基甲酰胺中；将PES添加到N,N-二甲基甲酰胺中，50℃下搅拌2h至PES完全溶解；之后将上述两种溶液混合后在1000r/min转速下搅拌1h至均匀分布，之后水浴超声脱泡1h，静置24h得到乳白色铸膜液；其中PES、ZIF-8、DMF的质量比为10：0.5：50；
(2)制备PES/ZIF-8超薄混合基质非对称膜
将上述铸膜液用刮膜机铺展在光滑玻璃板上，刮膜厚度通过刮刀调整为250μm；将带有铸膜液的玻璃板在DMF气氛下静置6～12h；然后，将铺展有铸膜液的玻璃板浸没到正戊醇溶液中，相转化时间为5s，之后立即将玻璃板取出后转移到水中，相转化时间为24h，其中在水和正戊醇中的温度均保持在25℃；将膜取出，室温下干燥12～24h小时，于100℃下真空干燥12～24h，得到PES/ZIF-8超薄混合基质非对称膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZIF-8颗粒替换为尺寸小于500nm的UiO-66、MIL-101、HKUST-1、ZIF-67、MIL-88B(Fe)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的PES替换成其他玻璃态聚合物。
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