CN112090286A - 一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法及用该方法制备的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法，所述方法包括：S1：配置铸膜液，所述铸膜液包括重量比设置为3%‑10%之间的聚氯乙烯、40%‑90%之间的溶剂、0%‑30%之间的助溶剂和0%‑50%之间的致孔剂；所述配置过程先将溶剂和助溶剂混合均匀，再加入聚氯乙烯，待完全溶解后再添加致孔剂；S2：形成初成品膜；S3：将S2步骤中的初成品膜置于空气段内进行分相；S4：清水清洗，直至膜残留的溶剂小于20毫克/平方米为止；S5：烘干，将清洗完成后的膜置于60℃‑100℃的温度下烘干，直至含水率小于0.5wt%为止；本发明所要达到的目的是提供一种相比现有技术来说步骤更简单、杂质更少、生产效率更高的疏水聚氯乙烯膜的制备方法和具有更大孔径的疏水聚氯乙烯膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种过滤膜，特别是一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法及用该方法制备的膜。
背景技术
膜分离技术具有简单、实用、环保、高效等特点，近年来不断的发展，广泛应用于电子半导体、医疗制药、食品饮料、空气分离、废水处理等领域。目前，已经商品化的膜主要有聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龙等材料制备而成。这些材料由于本身的特性不同，具有各自的特点与优势，应用的领域自然不同。其中在空气过滤等行业中，由于需求的量最大、对膜材质也没有特殊的要求，因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能聚合物的制备是技术发展的主要出路。
聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂之一，价格低廉，来源丰富，耐酸碱，耐化学腐蚀，化学稳定性好，是理想的合成膜材料。膜表面的性质和膜的结构是决定膜抗污染性能和分离性能的关键。
在现有技术中，疏水聚氯乙烯膜孔径在0.01μm-1μm之间，由于孔径的限制导致其通量偏低，同时相应的制备方法复杂，在整个工艺过程中添加的物质繁多，最后成膜需要多次清洗，如申请号为201410030408.3的发明专利公开了一种聚氯乙烯超滤膜的制备方法，包括了步骤1将不同分量的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚乙二醇和二甲基乙酰胺混合制得铸膜液；步骤2将步骤1中所得铸膜液形成真空纤维膜，在一定温度下浸入去离子水凝固浴中得到超滤膜，再拉伸；步骤3将超滤放在一定温度的丙烯腈中浸泡冲洗、亲水处理；步骤4将膜取出，室温晾干。又如申请号为201410838811.9的发明专利公开了一种高性能聚氯乙烯复合超滤膜及其制备方法，方法包括(1)按重量配比称取各组分；(2)将聚氯乙烯、二甲基甲酰胺和聚砜依次加入搅拌机混合均匀，加入醋酯纤维，再加入其它组分，搅拌形成铸膜液，挤出形成中空状原纤，静置，浸入一定温度的凝固浴中浸泡，得到成品膜。根据现有技术的方法，发现现有的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，均包含将初成品膜浸入凝固浴中的步骤，并且在铸膜液中添加了很多组分材料，这就容易造成最后成品膜上残留的杂质较多，需要更复杂的清洗步骤来保证成品膜的纯度。
不同于上述现有技术，本发明中的制备疏水聚氯乙烯膜的方法添加的物质成分少、整体的工艺步骤简化、生产效率高、成品膜的纯度高；同时使用本方法制备的疏水聚氯乙烯膜具有孔径大、通量大等优点。
发明内容
本发明所要达到的目的是提供一种相比现有技术来说步骤更简单、杂质更少、生产效率更高的疏水聚氯乙烯膜的制备方法和具有更大孔径的疏水聚氯乙烯膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述方法包括：S1：配置铸膜液，所述铸膜液包括重量比设置为3％-12％之间的聚氯乙烯、40％-90％之间的溶剂、0％-30％之间的助溶剂和0％-50％之间的致孔剂；所述配置过程先将溶剂和助溶剂混合均匀，再加入聚氯乙烯，待完全溶解后再添加致孔剂；S2：形成初成品膜；S3：将S2步骤中的初成品膜置于空气段内进行分相；S4：清水清洗，直至膜残留的溶剂小于20毫克/平方米为止；S5：烘干，将清洗完成后的膜置于60℃-100℃的温度下烘干，直至含水率小于0.5wt％为止；所述S3步骤中所述空气段内的湿度大于等于40％，温度控制在20℃-25℃之间。
进一步的，所述S1步骤里聚氯乙烯在40℃-80℃的环境下溶解。
进一步的，所述S2步骤中铸膜液通过喷丝头喷出，形成管状液膜，即初成品膜。
进一步的，所述S2步骤中铸膜液涂覆于支撑层表面，形成初成品膜。
进一步的，所述S1步骤中的聚氯乙烯的聚合度设置在600-3000之间。
进一步的，所述S1步骤中的溶剂选择为四氢呋喃，所述助溶剂选择为丙酮，所述致孔剂选择为乙醇，乙二醇，异丙醇，水等。
进一步的，所述空气段中通过吹风的方式加速分相。
进一步的，所述吹风过程中，风相对膜的速度设置在0m/s-8m/s之间。
进一步的，所述吹风方向与膜表面平行设置。
进一步的，本发明还包括一种使用上述制备疏水聚氯乙烯膜的方法制备的膜，所述膜表面微孔的孔径设置为0.1μm-20μm之间，孔隙率设置为70％-90％之间，所述疏水聚氯乙烯膜的水泡压设置为5kpa-400kpa之间，所述疏水聚氯乙烯膜在5kpa的压力下，过滤50ml水的时间在0.5s-300s之间。
本发明中的方案相比现有技术来说，具有的优点在于：1.铸膜液内添加的组分较少，因此导致后续清洗时膜含有的杂质较少。2.整个制备方法，不含凝固浴步骤，溶剂在空气段分相的过程中挥发(少量未挥发的则在清洗过程中去除和烘干时得到挥发)。3.整个制备方法简单，生产效率高。4.膜的孔径大，具有更优的过滤效果。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明制备疏水聚氯乙烯膜的方法的流程示意图；
图2为本发明制备疏水聚氯乙烯中空纤维膜的方法的流程示意图；
图3为本发明制备疏水聚氯乙烯平板膜的方法的流程示意图；
图4为本发明中最后成品膜表面的SEM图；
图5为膜残留的溶剂大于20毫克/平方米时形成次品膜表面的SEM图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法，方法包括：
S1：配置铸膜液，这里的铸膜液包括重量比设置为3％-12％之间的聚氯乙烯、40％-90％之间的溶剂、0％-30％之间的助溶剂和0％-50％之间的致孔剂；具体铸膜液的配置过程也并不是将所有组分一起同时混合均匀，而是先将溶剂和助溶剂混合均匀，再向其中加入聚氯乙烯进行搅拌，待聚氯乙烯完全溶解后最后添加致孔剂；在本实施例中，将溶剂选择为四氢呋喃，助溶剂选择为丙酮，制孔剂选择为乙醇，乙二醇，异丙醇，水等。即在配置铸膜液时，先将四氢呋喃和丙酮混合搅拌均匀，再将聚氯乙烯加入四氢呋喃和丙酮混合液中搅拌，待聚氯乙烯完全溶解后最后添加乙醇混合均匀，这里混合均匀为物理混合的变化过程，即溶质溶剂充分在液体中分散均匀。这里铸膜液配置的方式(各个组分的混合顺序)，通过具体实验得出，若同时将各个组分一起混合，那整个铸膜液混合均匀的时间会很长。在具体实施过程中，聚氯乙烯选用聚合度在600-3000之间。
为了验证S1步骤中有一定次序添加组分形成铸膜液相比现有技术中一同添加混合的好处，设计了多组实验组分别进行了铸膜液混合均匀时间的测试，实验的温度都在50℃下进行。实验组A：铸膜液包含重量为3g、聚合度为1000的聚氯乙烯、80g的四氢呋喃、7g的丙酮和10g的乙醇，四种成分同时添加，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并记录总时间。实验组a：铸膜液包含重量比为3g聚合度为1000的聚氯乙烯、80g的四氢呋喃、7g的丙酮和10g的乙醇，四种成分添加的顺序按照本方法S1中的添加顺序，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并且记录总时间。实验组B：铸膜液包含重量比为5g、聚合度为1000的聚氯乙烯、80g的四氢呋喃、5g的丙酮和10g的乙醇，四种成分同时添加，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并记录总时间。实验组b：铸膜液包含重量比为5g、聚合度为1000的聚氯乙烯、80g的四氢呋喃、5g的丙酮和10g的乙醇，四种成分添加的顺序按照本方法S1中的添加顺序，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并且记录总时间。实验组C：铸膜液包含重量比为10g、聚合度为1000的聚氯乙烯、65g的四氢呋喃、15g的丙酮和10g的乙醇，四种成分同时添加，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并记录总时间。实验组c：铸膜液包含重量比为10g、聚合度为1000的聚氯乙烯、65g的四氢呋喃、15g的丙酮和10g的乙醇，四种成分添加的顺序按照本方法S1中的添加顺序，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并且记录总时间。实验组D：铸膜液包含重量比为10g、聚合度为1000的聚氯乙烯、60g的四氢呋喃、15g的丙酮和25g的乙醇，四种成分同时添加，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并记录总时间。实验组d：铸膜液包含重量比为10g、聚合度为1000的聚氯乙烯、60g的四氢呋喃、15g的丙酮和25g的乙醇，四种成分添加的顺序按照本方法S1中的添加顺序，在室温的情况下混合均匀脱泡静置，并且记录总时间。详细实验数据如下表一所示。
表一：
| 实验组 | 铸膜液形成时间(h) | 实验组 | 铸膜液形成时间(h) |
| 实验组A | 3.3 | 实验组a | 0.5 |
| 实验组B | 10.5 | 实验组b | 1.8 |
| 实验组C | 31 | 实验组c | 3.9 |
| 实验组D | 44 | 实验组d | 4.5 |
通过上表实验可得，在铸膜液具有不同的组分含量配比的情况下，本方案中有顺序的混合方式显然要比同时混合均匀的方式具有更快的铸膜液配置速度，具有更高的生产效率。因为同时混合的话，致孔剂会对聚氯乙烯的溶解产生抑制的作用，从而导致溶解的时间延长。
进一步地，为了加快铸膜液形成时间，在铸膜液配置的过程中，不光按照一定顺序，同时在添加聚氯乙烯溶解的过程中，对其温度做了限定，将其溶解温度设置在40℃-80℃之间。并且做了相应实验，记录了铸膜液包含重量为10g、聚合度为1000的聚氯乙烯、65g的四氢呋喃、15g的丙酮和10g的乙醇，四种成分添加的顺序按照本方法S1中的添加顺序，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的情况下混合均匀脱泡静置，所需的总时间。详细数据见下表二。
表二：
| 序号 | 溶解温度(℃) | 铸膜液形成时间(h) | 序号 | 溶解温度(℃) | 铸膜液形成时间(h) |
| 1 | 20 | 7.3 | 5 | 60 | 3.2 |
| 2 | 30 | 5.7 | 6 | 70 | 2.7 |
| 3 | 40 | 4.5 | 7 | 80 | 2.3 |
| 4 | 50 | 3.9 |
根据数据我们发现，当聚氯乙烯溶解温度在小于40℃时，铸膜液形成的时间就大大增长了，影响生产效率。若是溶解温度大于80℃时，高温又会使得铸膜液变得更加不稳定，容易让其在未到分相步骤时发生一些不确定的变化，影响产品质量。
S2：形成初成品膜。初成品膜即一个半成品膜，这里针对不同膜种类的膜形成初成品膜的方式也不同。当需要制备疏水聚氯乙烯中空纤维膜时，本步骤中形成初成品膜具体的方式为：将S1中混合均匀的铸膜液，通过喷丝头将铸膜液挤出，形成中空的管状液膜，即形成了初成品膜。当需要制备疏水聚氯乙烯平板膜时，本步骤中形成初成品膜具体方式为：将S1中混合均匀的铸膜液涂覆至支撑层表面，即形成了初成品膜。这里的支撑层选择可以有很多，在具体实施过程中，将支撑层选择为无纺布支撑层。
S3：将S2步骤中的初成品膜置于空气段内进行分相，在本方案中所有的分相阶段均在S3中完成。具体实施过程中，空气段的分相将空气段的湿度设置于大于等于40％，将分相时空气段的温度控制在20℃-25℃之间；若空气段内的湿度小于40％，则水汽扩散膜内的量就少，因此导致最后成品膜的孔隙率减少，影响流速。为了更加充分说明空气段中湿度和成品膜孔隙率之间的影响关系，我们做了进一步地实验。选择相同组分、相同混合方式的铸膜液，分别制成疏水聚氯乙烯中空纤维膜和疏水聚氯乙烯平板膜，并且将其分别置于湿度为20％、30％、40％、50％。60％和70％，温度为25℃的空气段内进行分相，完毕后经同样处理方式清洗干燥，并最后检测成品膜表面的孔隙率，详细数据详见表三。
表三：
根据上表三的数据不难发现，不论膜的类型是中空纤维膜还是平板膜，在同样湿度的情况下，最后成品膜的孔隙率非常接近；当湿度小于40％的时候检测成品的孔隙率相对较小，当湿度为40％或大于40％时，获得的成品膜孔隙率较大，具体膜在过滤使用时，流速较快。
S4：清水清洗，将膜表面残留铸膜液清洗干净，直至膜残留的溶剂小于20毫克/平方米为止。在本方案中，即直至膜残留的四氢呋喃小于20毫克/平方米为止。如果在S4步骤完成后，膜上残留的四氢呋喃大于20毫克/平方米，那就会在后续S5烘干步骤中对膜表面产生不良影响，通过SEM显示，破坏了膜表面微孔的结构，膜孔之间发生了粘连，导致孔隙率下降，泡压流速从而受到影响，不利于生产。若使用膜上残留的四氢呋喃大于20毫克/平方米的方式制成的膜，具体的SEM图如图5所示。
这里的残留溶剂量20毫克/平方米的临界值，是通过具体的实验检测而得。具体使用同样组分比例的铸膜液，分别形成疏水聚氯乙烯中空纤维膜和疏水聚氯乙烯平板膜，且在同样的湿度、温度条件下在空气段中分相，再浸入清水中清洗，烘干，这里清洗分别清洗至膜上残留溶剂在10毫克/平方米，20毫克/平方米，30毫克/平方米，40毫克/平方米，形成不同组成品膜，并且分别对其性数据进行相关检测，具体实验数据参考下表四。
表四：
S5：烘干，将清洗完成后的膜置于60℃-120℃的温度下烘干，直至含水率小于0.5wt％为止。这里对烘干温度的限定，在保证烘干效率的同时不会破坏疏水聚氯乙烯膜的结构。当烘干的温度大于120℃时，聚氯乙烯就会非常不稳定，发生玻璃化转变，导致疏水聚氯乙烯膜的膜孔产生塌陷，进行粘结，破坏其原本结构；当烘干温度小于60℃时，整个烘干的时间又会很长，影响生产效率。具体不同类型的膜，在不同温度下，膜烘干的时间以及成品膜的膜孔塌陷率的具体情况如下表五所示。
表五：
在本发明的方法中，S3步骤可进行吹风操作，即使用吹风设备在分相的过程中对初成品膜进行吹风，以加速其分相的速度。具体吹风的风速大小和分相时间的关系，如下表六所示。
表六：
本发明中进一步地还提出了一种使用上述方法制备的疏水聚氯乙烯膜，膜表面微孔的孔径设置为0.1μm-20μm之间，孔隙率设置为70％-90％之间，疏水聚氯乙烯膜的水泡压设置为5kpa-400kpa之间。疏水聚氯乙烯膜在5kpa的压力下，过滤50ml水的时间在0.5s-300s之间。
具体实施例一：
选择重量比5％的聚合度为1200左右的聚氯乙烯、60％的四氢呋喃、25％丙酮和10％乙醇，按照S1步骤的顺序混合均匀形成铸膜液，再将其涂覆到无纺布支撑上，然后将其在空气湿度为70％，空气温度为25℃左右的空气段内停留2分钟，待其完全分相，然后进行后处理烘干得到成品的卷膜。最后得到的膜孔径为5um，孔隙率为70％-90％，水泡压12kpa-15kpa，压力在5kpa下过滤50毫升水的时间为1.5s。
具体实施例二：
选择重量比6％的聚合度为1200左右的聚氯乙烯、58.5％的四氢呋喃、25％丙酮和10。5％乙醇，按照S1步骤的顺序混合均匀形成铸膜液，再将其涂覆到无纺布支撑上，然后将其在空气湿度为70％，空气温度为25℃左右的空气段内停留2分钟，待其完全分相，然后进行后处理烘干得到成品的卷膜。最后得到的膜孔径为0.8um，孔隙率为70％-90％，水泡压90kpa-120kpa，压力在5kpa下过滤50毫升水的时间为20s。
具体实施例三：
选择重量比5％的聚合度为1800左右的聚氯乙烯、60％的四氢呋喃、25％丙酮和10％乙醇，按照S1步骤的顺序混合均匀形成铸膜液，再将其涂覆到无纺布支撑上，然后将其在空气湿度为70％，空气温度为25℃左右的空气段内停留2分钟，待其完全分相，然后进行后处理烘干得到成品的卷膜。最后得到的膜孔径为1um，孔隙率为70％-90％，水泡压60kpa-80kpa，压力在5kpa下过滤50毫升水的时间为10s。
以上已详细描述了本发明的较佳实施例，但应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：配置铸膜液，所述铸膜液包括重量比设置为3%-12%之间的聚氯乙烯、40%-90%之间的溶剂、0%-30%之间的助溶剂和0%-50%之间的致孔剂；所述配置过程先将溶剂和助溶剂混合均匀，再加入聚氯乙烯，待完全溶解后再添加致孔剂；
S2：形成初成品膜；
S3：将S2步骤中的初成品膜置于空气段内进行分相；
S4：清水清洗，直至膜残留的溶剂小于20毫克/平方米为止；
S5：烘干，将清洗完成后的膜置于60℃-100℃的温度下烘干，直至含水率小于0.5wt%为止；
所述S3步骤中所述空气段内的湿度大于等于40%，温度控制在20℃-25℃之间。
2.根据权利要求1所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述S1步骤里聚氯乙烯在40℃-80℃下溶解。
3.根据权利要求1所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述S2步骤中铸膜液通过喷丝头喷出，形成管状液膜，即初成品膜。
4.根据权利要求1所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述S2步骤中铸膜液涂覆于支撑层表面，形成初成品膜。
5.根据权利要求2或3所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述S1步骤中的聚氯乙烯的聚合度设置在600-3000之间。
6.根据权利要求2或3所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述S1步骤中的溶剂选择为四氢呋喃，所述助溶剂选择为丙酮，所述致孔剂选择为乙醇，乙二醇 ，异丙醇，水等。
7.根据权利要求2或3所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述空气段中通过吹风的方式加速分相。
8.根据权利要求6所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于，所述吹风过程中，风相对膜的速度设置在0m/s-8m/s之间。
9.根据权利要求7所述的制备疏水聚氯乙烯膜的方法，其特征在于：所述吹风方向与膜表面平行设置。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的疏水聚氯乙烯膜，其特征在于，所述膜表面微孔的孔径设置为0.1μm-20μm之间，孔隙率设置为70%-90%之间，所述疏水聚氯乙烯膜的水泡压设置为5kpa-400kpa之间，所述疏水聚氯乙烯膜在5kpa的压力下，过滤50ml水的时间在0.5s-300s之间。
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