CN111298734B - 一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，涉及缓释微胶囊的技术领域；具体包括以下步骤：S1）制备乙基纤维素溶液；S2）制备NaHSO3分散液；S3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到微胶囊；S4）滤液加入到水中，通入CO2，分离得到环己烷和N,N‑二甲基环己胺质子化水溶液，收集循环使用；S5）向水溶液中通入N2，分离得到N,N‑二甲基环己胺，收集循环使用。本发明公开的制备方法，其制备方法简单，节约成本，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及缓释微胶囊技术领域，尤其涉及一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊技术，是一种以天然物质或者人工合成的聚合物高分子材料作为微胶囊囊壁材料，以气态、液态或者固态物质（多为固态物质）为微胶囊囊芯材料，利用物理、化学或物理化学方法让壁材充分包裹芯材，形成一种具有密闭性或类似半透膜功能的球形、椭圆形、絮状、无定形的微型容器的技术。微胶囊化是一种发展中的技术，它依赖于将活性材料包裹在特殊的壁材料中。该过程使得可以保护核心材料免受外部因素的影响，微胶囊，因其具备优异的结构和突出的性能，在建筑、纺织、复合材料、军事及日常生活中被广泛使用，成为研究人员重点研究发展的对象。
现目前微胶囊的制备方法主要包括物理法、化学法、物理化学法，根据所制备的微胶囊壁材的材质和芯材的气液固状态不同，采用的制备方法也会有所不同。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供了一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，该制备方法采用CO2 的开关特性，利用CO2改变开关体系的亲疏水特性，使反应后的滤液只需要通入CO2和N2就可以依次析出环己烷和N, N-二甲基环己胺，使其重复利用；该制备方法制备工艺简单、溶剂可可循环利用、环境污染小。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：
S1）将乙基纤维素加入N, N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；
S2）取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；
S3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加到环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
S4）滤液加入到水中，通入CO2，N, N-二甲基环己胺质子化后溶于水中，分离得到环己烷和N, N二甲基环己胺质子化水溶液，收集环己烷，循环使用；
S5）向N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中通入N2，N, N-二甲基环己胺析出，分离得到N, N-二甲基环己胺，收集N, N-二甲基环己胺循环使用。
上述技术方案中，N, N-二甲基环己胺和环己烷的回收再利用，其利用包括但不限于将N, N-二甲基环己胺和环己烷再应用至制备NaHSO3/乙基纤维素微胶囊中。当将N, N-二甲基环己胺和环己烷再用于NaHSO3/乙基纤维素微胶囊中时，其循环利用具体包括以下步骤：
A1）取乙基纤维素加入回收的N, N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；
A2）取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；
A3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加回收的环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
然后重复步骤S4）、S5）即可完成N, N-二甲基环己胺和环己烷的一次循环使用。
N, N-二甲基环己胺和环己烷的重复利用，可以减少NaHSO3/乙基纤维素微胶囊制备过程中N, N-二甲基环己胺和环己烷的使用量，降低成本，减少环境污染；同时由于循环利用的N, N-二甲基环己胺和环己烷已经完成了比例配制和水相制备，回收得到的N, N-二甲基环己胺和环己烷可直接用于NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备，工作人员只需要根据回收得到的N, N-二甲基环己胺和环己烷的质量称取合适配比的缓释微胶囊原料即可，减少生产步骤，提高生产效率，使生产原料和生产工艺流程均达到更好的节约和精简。
进一步地，所述乙基纤维素和NaHSO3 的质量比为8:17。
进一步地，所述乙基纤维素和NaHSO3 在体系中的总浓度为10%。
进一步地，所述N, N-二甲基环己胺与环己烷的质量比为1:1。
进一步地，所述S3）中的反应温度为40~50℃。
进一步地，所述S3）中的搅拌速率为200~400r/min；所述S2）中的搅拌速度为300~400r/min。
进一步地，每升体系溶液中二氧化碳的通入速率为120~150mL/min；每升N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中氮气的通入速率为100~120mL/min。
本发明的有益效果：（1）本发明公开的一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法是基于CO2/N2开关原理，通过CO2/N2开关可循环改变溶剂的亲疏水特性，实现N, N-二甲基环己胺与环己烷分别析出，实现两个溶剂的循环使用；采用循环溶剂的方法制备NaHSO3/乙基纤维素微胶囊，减少多次循环过程中溶剂、乳化剂的配制工序，缩短工艺流程，提高生产效率，节约生产人力成本。同时，解决了生产NaHSO3/乙基纤维素微胶囊中溶剂残留和浪费的问题，重复利用溶剂，为NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备提供了更加环保、成本低廉的方法。
（2）本发明公开的一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法的制备方法制备的缓释微胶囊呈现出梭状，且表面分布有小孔，在低温下有缓释破胶性能。
附图说明
图1为本发明中一些实施例中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的SEM图；
图2为本发明中一些实施例中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的粒径分布图；
图3为本发明中一些实施例中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的释放速率曲线图；
图4为本发明中一些实施例中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的破胶性能曲线图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
现有的乳液法制备微胶囊，其工艺步骤简单，有效成分较高，因此得到的广泛的应用推广，但由于乳液中含有的溶剂和乳化剂大多带有毒性且存在有机溶剂残留的危害，不利于环境保护；同时生产后的溶剂和乳化剂的处理也会提高生产成本，造成原料和能源浪费。
基于上述技术问题，发明人在本申请文件提供了一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，不添加乳化剂，只添加溶剂；其具体包括以下步骤：S1）将乙基纤维素加入N,N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；
S2）取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；
S3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加到环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
S4）滤液加入到水中，通入CO2，N, N-二甲基环己胺质子化后溶于水中，分离得到环己烷和N, N-二甲基环己胺质子化水溶液，收集环己烷，循环使用；
S5）向N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中通入N2，N, N-二甲基环己胺析出，分离得到N, N-二甲基环己胺，收集N, N-二甲基环己胺循环使用。
需要说明的是，在一些实施例中，N, N-二甲基环己胺和环己烷的循环利用方法为：A1）取乙基纤维素加入回收的N, N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；
A2）取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；
A3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加回收的环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
然后重复步骤S4）、S5）即可完成N, N-二甲基环己胺和环己烷的一次循环使用。
此外，N, N-二甲基环己胺和环己烷也可以回收后再用于其他生产工艺或者利用途径。
在上述制备方法中，通入二氧化碳之后，滤液分层，这是因为通入二氧化碳后，作为溶剂的N, N-二甲基环己胺被质子化，使其溶于水中，而环己烷则不与二氧化碳发生质子化反应，不溶于水，使其在滤液中被析出；将环己烷分离出来之后，再向N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中通入氮气，使得质子化的N, N-二甲基环己胺被去质子化，N, N-二甲基环己胺从水相中分层出来，分离上下两层液体，即可完成N, N-二甲基环己胺回收，至此可将环己烷和N, N-二甲基环己胺分别从滤液中分离出来，并再次利用在乙基纤维素和NaHSO3微胶囊的制备中或者其他生产工艺及利用途径中。
在一些实施例中，所述乙基纤维素和NaHSO3 的质量比为8:17。
在一些实施例中，所述乙基纤维素和NaHSO3 在体系中的总浓度为10%。
在一些实施例中，所述N, N-二甲基环己胺与环己烷的质量比为1:1。
在一些实施例中，所述S3）中的反应温度为40~50℃。
在一些实施例中，所述S3）中的搅拌速率为200~400r/min；所述S2）中的搅拌速度为300~400r/min。所述S3）中的搅拌速度不宜过快也不宜过低，当搅拌速度过低时，析出的乙基纤维素容易团聚，会单独形成乙基纤维素微球，不能有效的包裹在NaHSO3 表面，使得制备出的产物中NaHSO3 有效含量较低；而搅拌速度过快，则易出现析出的乙基纤维素过于分散，不能形成完整的微胶囊外壁，进而导致不能完整的包裹NaHSO3 ，使得产物中的NaHSO3 有效含量降低。优选地，S3）中的搅拌速度为300~350r/min。
在一些实施例中，乳化剂A和乳化剂B的总质量占体系的质量分数为2%；所述水相和油相的质量比为4.5:5.5。
以下通过一些具体的制备实施例来对本申请文件进行说明，并对其制备的产物进行检测表征。
实施例1
本发明制备的核壳结构的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊按照以下方法制备：
S1）以N, N-二甲基环己胺为溶剂，加入5%乙基纤维素至完全溶解，得到乙基纤维素溶液，备用；
S2）取研磨成微米级粉末的NaHSO3粉，加入到乙基纤维素溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；NaHSO3粉的加入量为5%；
S3）在400r/min快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加到环己烷，环己烷的加入量为N, N-二甲基环己胺加入质量的2倍，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
S4）滤液加入到水中，通入CO2，N, N-二甲基环己胺质子化后溶于水中，分离得到环己烷和N, N-二甲基环己胺质子化水溶液，收集环己烷，循环使用；
S5）向N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中通入N2，N, N-二甲基环己胺析出，分离得到N, N-二甲基环己胺，收集N, N-二甲基环己胺循环使用。
循环使用：
将上述首次制备完成后得到的溶剂和环己烷继续重复用于NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备，其制备方法为：取乙基纤维素加入回收的N, N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加回收的环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；然后重复步骤S4）、S5）即可完成N, N-二甲基环己胺和环己烷的一次循环使用；
回收的N, N-二甲基环己胺和环己烷至少可循环使用两次以上。首次制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊中NaHSO3 的有效含量为17.38%。
制备而得的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的表征与分析：
采用扫描电镜对上述制得的产物进行形貌表征，其表征结果如图1所示。
从图1可以看出，所制得的微胶囊结构完整，有微小的孔结构，呈现梭状，分布比较均匀，包裹比较完好。
采用BT-9300LD干湿法激光粒度分析仪对上述制得的产物进行粒径分布表征，其表征结果如图2所示。
从图2可以看出，微胶囊样品的粒径呈现出正态分布，且主要分布在1~300μm之间，其中D50为105.8μm、D10为30.63μm、D90为297.6μm。
采用电导率法测定NaHSO3/乙基纤维素微胶囊在20℃、30℃、40℃、50℃条件下在水中的释放速率，其测定结果如图3所示。
从图3可以看出，在20℃、30℃、40℃、50℃条件下，其随着释放温度的升高，微胶囊的缓释率速度增加；在20℃条件下，其释放率从35%以后就开始出现明显的缓释速率快速减缓，证明了本申请文件中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊在低温下可表现出一定的缓释效果。
采用博力飞粘度计测定NaHSO3/乙基纤维素微胶囊分别在30℃、40℃、50℃条件下的破胶性能，其测试方法如下：
分别取三份250ml的0.3%的羟丙基胍胶溶液，再分别放入30℃、40℃、50℃水浴锅中，先用博力飞粘度计测定初始的粘度，然后向羟丙基胍胶溶液中加入碳酸钠溶液，调节其pH值至9~10之间后再向其中加入浓度为1%的四硼酸钠溶液，搅拌，边搅拌边观察其交联性质，交联完成后，分别加入同样的量的0.1%的微胶囊和过硫酸铵，每隔一定时间测定其粘度，其测定结果如图4所示。
从图4可以看出，在三份实验样品中，其粘度均下降至接近0mPa•s，证明了在30℃、40℃、50℃条件下，本申请文件中制备的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊在均具有破胶性能，而温度越高，其粘度下降越快，破胶越快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1）将乙基纤维素加入N, N-二甲基环己胺中，搅拌至溶解完全，得到乙基纤维素溶液；
S2）取研磨过的NaHSO3粉末，加入到上述溶液中，快速搅拌，使NaHSO3可以充分分散在乙基纤维素溶液中，取下备用；
S3）在快速搅拌条件下，向分散有NaHSO3的乙基纤维素溶液中逐滴滴加环己烷，使乙基纤维素从乙基纤维素溶液中析出，并包覆在NaHSO3颗粒表面，制备成微胶囊悬浮液；并进行真空抽滤，得到滤饼，冷冻干燥得到NaHSO3/乙基纤维素微胶囊；
S4）滤液加入到水中，通入CO2，N, N-二甲基环己胺质子化后溶于水中，分离得到环己烷和N, N-二甲基环己胺质子化水溶液，收集环己烷，循环使用；
S5）向N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中通入N2，N, N-二甲基环己胺析出，分离得到N, N-二甲基环己胺，收集N, N-二甲基环己胺循环使用。
2.根据权利要求1所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素和NaHSO3 的质量比为8:17。
3.根据权利要求1所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素和NaHSO3 在体系中的总浓度为10%。
4.根据权利要求1所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基环己胺与环己烷的质量比为1:1。
5.根据权利要求1~4任一项所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述S3）中的反应温度为40~50℃。
6.根据权利要求1~4任一项所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述S3）中的搅拌速率为200~400r/min；所述S2）中的搅拌速度为300~400r/min。
7.根据权利要求1~4任一项所述的NaHSO3/乙基纤维素微胶囊的制备方法，其特征在于，每升体系溶液中二氧化碳的通入速率为120~150mL/min；每升N, N-二甲基环己胺质子化水溶液中氮气的通入速率为100~120mL/min。
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